Co-Cu雙金屬金屬有機骨架催化劑的效能優於PtC降低氧標準

鉑（Pt）基奈米材料目前是

電化學

能量轉換裝置（例如燃料電池和金屬空氣電池）中氧還原反應（ORR）最成功的催化劑。然而，Pt催化劑具有嚴重的缺點，包括自然界中的低丰度，緩慢的

動力學

以及非常高的成本，這限制了它們的實際應用。在這裡，我們報告了第一個合理設計的非貴金屬Co-Cu雙金屬金屬有機骨架（MOF），其使用的低溫水熱方法在鹼性環境中的效能優於Pt / C對ORR的電催化活性。MOF催化劑超過了Pt / C的ORR效能，在1000次ORR迴圈後表現出的起始電勢相對於RHE為1。06 V，半波電勢相對於RHE為0。95 V，並且具有更高的電化學穩定性（ΔE1/ 2 = 30 mV）在0。1 M NaOH中。此外，在鋅空氣電池的功率密度和可迴圈性方面，它的效能優於Pt / C。這種出色的行為歸因於MOS網路中Co-Cu雙金屬中心的獨特電子協同作用，這一點由XPS和PDOS揭示。

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德州大學、美國大學開羅分校

介紹

自組裝超分子配位金屬絡合物的工程技術，以製造具有超高內在活性的廉價催化體系，正在改變尋找用於大功率電化學能量轉換裝置的“聖盃”催化劑的競爭格局。包含富地球元素的超分子系統中金屬催化中心與有機連線基之間相互作用的定製，目前正在為合理設計新型氧還原催化劑開闢新的視野。這些效能可能優於並導致在實際的先進能源系統（例如燃料電池和金屬空氣電池）中取代基於Pt的催化劑。最近，由於有機配體/金屬原子之間的相互作用提供了高度可調的多孔互連框架，高表面，基於金屬有機框架（MOF）的材料已成為一類成功的新型超分子非貴金屬氧還原反應（ORR）材料。區域，以及完全裸露且分散良好的金屬中心進行電催化；因此，它們克服了燃料電池中Pt催化劑的典型動力學問題，例如傳質和多電子轉移。眾所周知，催化材料的電子性質決定了反應物和中間體與催化劑表面之間的相互作用以及催化產率。由於協同雙金屬系統可以大大降低ORR反應中間物種之間的能壘，因此探索了向無機/有機網路中新增額外金屬以改善MOF材料的電催化效能的方法。例如，晶格應變的雙金屬FeNi MOF在氧電催化方面顯示出令人印象深刻的雙功能活性，表現出對4電子動力學途徑的理想偏好。有機金屬結構提供了各種未探索的途徑來調節雙金屬中心的協同電子相互作用，從而調節總體催化活性。

在這裡，我們報告了透過使用1，2，4，5苯四胺（BTA）和苯-1，3，5-三羧酸（BTC）的低溫水熱策略合成的Co-Cu MOF結構。透過改變Co / Cu摩爾比來調整MOF結構的催化活性。最佳化的Co / Cu（1：1）結構（稱為BTC-Co-O-Cu-BTA）表現出獨特的結構特性，例如互連良好的O橋Co-Cu雙金屬中心，並透過多種技術對其進行了充分表徵。BTC-Co-O-Cu-BTA MOF超過了Pt / C催化效能，相對於RHE而言，其起伏和半波電勢值分別為1。06和0。95 V，這是迄今為止最好的非貴金屬ORR催化劑。Co-Cu MOF在鋅空氣電池中的效能也超過了Pt / C。XPS分析和DFT計算表明，Co和Cu之間的強電子耦合引發了有效的原子間電子轉移過程，這是生成非常高效的催化ORR中心的關鍵因素。

結果與討論

結構表徵

雙金屬BTC-Co-O-Cu-BTA MOF材料是透過使用BTC和BTA作為有機連線基透過低溫水熱法配位CO2 +和Cu2 +離子來製備的。配體和MOF結構以及層間間距如圖1a所示。反應開始於小MOF晶體的初始成核以及O橋連的Co和Cu團簇的自組裝。圖1b顯示了雙金屬BTC-Co-O-Cu-BTA MOF的X射線衍射（XRD）圖具有不同的Co / Cu摩爾比。在這些結構中，Co和Cu原子在MOF框架中均由六個氧原子進行八面體配位。此外，這些偽八面體展現出許多沿晶體平面方向連線的邊緣/角中心，以形成被BTA和BTC有機連線劑隔開的3D雙金屬層。圖1c顯示了實驗和模擬的XRD圖案，以及BTC-Co-O-Cu-BTA MOF的匹配百分比為97％的差異。該BTC-Co-O-Cu-BTA MOF結構由BTA，BTC配體以及Co，Cu八面體中心（摩爾比為（1：1））組成。富含邊緣/角的結構增加了有效催化位點的數量，而MOF網路允許離子可及性，因此提高了沿雙金屬MOF材料的質量傳輸，進而提高了電催化產率。

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圖1。 BTC-Co-O-Cu-BTA模擬結構，金屬八面體中心和有機連線基的表示。不同Co / Cu摩爾比的BTC-Co-O-Cu-BTA MOF的X射線衍射圖。BTC-Co-O-Cu-BTA MOF的擬合X射線粉末衍射光譜和相應的模擬XRD（插圖：獲得的結構）。

BTC-Co-O-Cu-BTA MOF晶體的結構和形態學特性顯示了立方晶狀結構（三斜晶形態），大小接近500 nm，這是透過高解析度透射電子顯微鏡（HRTEM）測得的；圖2a。Co-Cu MOF晶格條紋為7。15 nm，可以歸因於MOF的層間距，其過渡金屬節點沿［200］晶體學方向（圖2a-c）。電子作圖證實了整個MOF框架中Co和Cu金屬離子的分散良好（圖2d）。為了研究BTC-Co-O-Cu-BTA MOF的電子特性，記錄了X射線光電子能譜（XPS）測量值（圖3a，b）。Cu 2p的高解析度光譜在934。21 eV處顯示一個峰，這與雙金屬體系中的Cu-O鍵有關。有趣的是，當MOF結構從單金屬變為雙金屬時，該峰從932。1變為933。21 eV。雙金屬MOF中Co 2p的峰值為779。5 eV，這可歸因於Co-接頭中高自旋CO2 +的固有特徵（圖3b）。相反，單金屬鈷MOF的Co 2p在781。5 eV處觀察到。觀察到的由雙金屬相互作用引起的兩種金屬的位移可以透過電子密度透過O橋從Cu遷移到Co來解釋。還研究了其他元素（C，O和N）的HR-XPS（SI圖1a–d）。傅立葉變換紅外光譜（FTIR）用於獲得有關BTC-Co-O-Cu-BTA MOF的結構特性的更深刻的見解。對兩個起始有機連線基和BTC-Co-O-Cu-BTA MOF的振動模式進行了詳細分析。如圖3c所示，苯-1，3，5-三羧酸在3340 cm-1附近表現出典型的OH拉伸模式，在1723-1689 cm-1處表現出羰基拉伸，而1，2，4，5-四氨基苯四鹽酸鹽在3031–2798 cm–1處顯示典型的N–H拉伸模式，在1609和1503 cm–1處顯示N–H和C–H彎曲模式，在1220 cm–1處顯示C–N拉伸。將BTC-Co-O-Cu-BTA MOF的FTIR光譜與相應原材料的FTIR光譜進行比較，可以觀察到一些差異。對於新合成的MOF，羰基的拉伸向更高的頻率移動（1653，1619 cm-1），這清楚地表明瞭羧酸基團與Cu和Co的配位。類似地，C–N的拉伸移動至1103 cm-1，表明胺基團與金屬具有相似的相互作用或配位。為了更好地瞭解BTC-Co-O-Cu-BTA MOF的結構特徵，進行了熱重測量（TGA）。苯-1，3，5-三羧酸，1，2，4，5-四氨基苯四鹽酸鹽和Co-Cu MOF的TGA譜圖如圖3d所示。TGA研究表明，在MOF的情況下，低至60°C的溫度會損失15％的初始質量，這可能與氨基的損失相對應。接下來，在306°C時損失25％的質量，而在367°C時損失23％的質量，根據從起始材料的TGA曲線獲得的資訊，這可能對應於1，3苯的損失， 5-三羧酸片段。在473和613°C時會發生另外兩個9％和7％的損失，這可能與苯環的損失相對應，剩下的21％的質量對應於結構中的金屬。對每種化合物進行了詳細分析（SI圖2）。使用布魯諾爾·埃默特·泰勒（BET）技術確定BTC-Co-O-Cu-BTA MOF的比表面積（S_BET），發現該比表面積為308。8平方米/克，平均孔寬度為137。4Å（SI圖3）。

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圖2。 BTC-Co-O-Cu-BTA MOF的高解析度透射電子顯微鏡（HRTEM）影象。電子衍射圖的選定區域。BTC-Co-O-Cu-BTA MOF的TEM和STEM以及相應的EDS對映。

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圖3。雙金屬和單金屬形式的Cu 2p3/2和Co 2p3/2的XPS和XPS光譜。製備的BTC-Co-O-Cu-BTA MOF和2種有機連線基的FTIR光譜。BTC-Co-O-Cu-BTA MOF和2種有機接頭的TGA光譜。

電催化活性和穩定性

透過不同的電化學技術在NaOH溶液中廣泛研究了雙金屬BTC-Co-O-Cu-BTA MOF的電催化效能。使用線性掃描伏安法（LSV）在非動態電化學條件下檢查了Co / Cu比對氧電還原行為的影響。BTC-Co-O-Cu-BTA MOF電催化劑在0 rpm時基本上超過了其他單金屬和雙金屬MOF材料以及Pt / C基準催化劑的電催化活性（圖4a，SI圖4）。

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這表明，分散良好的O橋雙金屬Co-Cu中心和高度多孔的互連3D框架顯著提高了氧還原的電催化速率。起始電位值隨Co / Cu比的變化而變化（SI圖4a，b）可歸因於超分子金屬相互作用。這些相互作用促進了晶體MOF網路以及Co-Cu催化位的區域性電子結構的顯著差異，從而降低了中間催化物種的能壘，並提高了ORR催化活性。此外，在O2飽和的條件下，BTC-Co-O-Cu-BTA MOF CV的明確的正極峰在相對於RHE的≈0。84V處觀察到，比Pt / C氧電還原峰的峰高約50倍mV（圖4b）。還研究了在氮氣氛下和以清潔的遊離玻璃碳電極為對照的ORR效能，該電極顯示出非常低的活性，如（SI圖5）所示。

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圖4。 O2飽和的NaOH溶液中的氧還原電催化效能。BTC-Co-O-Cu-BTA MOF，單金屬MOF，Cu箔和Pt / C的線性掃描伏安法（電極旋轉速度，0 r。p。m；掃描速率：2 mV s-1）；BTC-Co-O-Cu-BTA MOF和Pt / C在N2-（虛線）和O2-飽和（固體）的0。1M NaOH溶液中記錄的CV曲線；用於BTC-Co-O-Cu-BTA和Pt / C的LSV（電極轉速，1600 r。p。m；負載：50μg·cm–2；掃描速率：10 mV s-1）；針對BTC-Co-O-Cu-BTA MOF和Pt / C的ECSA標準化LSV；相對於RHE，BTC-Co-O-Cu-BTA MOF和Pt / C在0。90 V時的質量活度。Co-Cu MOF在氧氣飽和的0。1 M NaOH中的旋轉盤電極圖，旋轉速度為200至1600 r。p。m，掃描速率為10 mV s-1；插圖（Koutecky-Levich（K-L）曲線）；氧飽和度為0。1 M NaOH的Pt / C轉盤電極圖，轉速範圍為200至1600 r。p。m，掃描速率為10 mV s-1；插圖（K-L圖）；BTC-Co-O-Cu-BTA MOF和Pt / C催化劑在耐久性試驗之前（固體）和之後（虛線）的極化曲線。BTC-Co-O-Cu-BTA MOF的I–t曲線及其與商用Pt / C在0。70 V vs RHE時的比較。

根據美國部的要求，在1600 rpm的轉速和10 mV·s–1的掃描速率下，將經過最佳化的BTC-Co-O-Cu-BTA MOF催化劑的電催化效能與Pt / C基準進行了比較。能源協議（圖4c）。值得注意的是，該催化劑的效能優於商用Pt / C，表現出的起始電勢相對於RHE為1。06 V，半波電勢相對於RHE為0。95 V，分別比Pt / C觀察到的高60 mV和44 mV。， 分別。據我們所知，這是迄今為止對於非貴重催化體系觀察到的最佳ORR值（表S1）。圖4d顯示了BTC-Co-O-Cu-BTA MOF和Pt / C的ECSA標準化LSV，這表明MOF材料具有更大的固有活性。

從BTC-Co-O-Cu-BTA MOF在0。90 V的ORR極化曲線獲得的質量活度值也超過了Pt / C的質量活度值（圖4e）。雖然Pt / C基準值只能達到0。11 A·mg-1，但我們最好的電催化MOF卻達到0。16 A·mg-1。詳細研究了BTC-Co-O-Cu-BTA MOF和Pt / C在50μg·cm-2載荷下在不同轉速下的動態ORR特性。這是透過旋轉圓盤電極（RDE）裝置完成的，以探測在非擴散受限條件下兩個催化表面上的介面氧化還原反應的動力學（圖4f，g）。旋轉盤電極系統和電極設計如圖（SI圖6）所示。

在電催化反應過程中轉移到每個氧分子的電子數量是ORR動力學效率的基本描述。完整的4電子還原為OH-的過程表明該反應不會產生不良的中間催化物質，例如過氧化氫。兩種材料的Koutecky-Levich（K-L）圖的線性（圖4f，g插圖）表示相對於溶解氧濃度的一階反應動力學。從（K-L）圖獲得的動力學引數表明，在動態條件下，超分子材料顯示出比Pt / C更好的催化活性。例如，Co-Cu（1：1）雙金屬MOF的n平均值估計為3。90 V對RHE的電勢範圍，比在Pt / C時獲得的Pt / C值稍高。相同的潛在視窗（3。80）。值得注意的是，與基準Pt / C催化劑相比，MOF在500 mV的大電勢視窗上表現出4電子機理，因此顯示出更高的動力學效率。還評估了BTC-Co-O-Cu-BTA MOF和Pt / C的長期耐久性。值得注意的是，與商用Pt / C（45 mV）觀察到的值相比，BTC-Co-O-Cu-BTA在1 K迴圈後的半波電位（E1 / 2）表現出較低的偏移（30 mV）。（圖4h）。還比較了鹼性條件下BTC-Co-O-Cu-BTA MOF和Pt / C在0。70 V vs RHE的計時安培穩定性響應，它們分別在20000 s後分別顯示了1％和25％的電流下降顯示前者的優越性（圖4i）。表S2總結了Pt / C和BTC-Co-O-Cu-BTA MOF的電化學活性表面積和雙層電容（Cdl）值，這進一步支援了MOF對ORR的更高的固有催化活性（SI圖7和8）。

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鋅空氣電池效能評估

為了比較Bt-Co-O-Cu-BTA MOF與Pt / C作為鋅-空氣電池應用的正極材料的效能，我們精心設計了一種特殊的電池（圖5a，SI圖9）。

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值得注意的是，該系統在正常條件下使用大氣代替氧氣進行了測試。令我們驚訝的是，BTC-Co-O-Cu-BTA MOF催化劑在50 mA cm-2的電流密度下顯示1。2 V的放電和充電電壓，類似於Pt / C（1。15 V）的放電電壓。分別具有相同的電流密度（圖5b，c）。BTC-Co-O-Cu-BTA和Pt / C的計算功率密度分別為200和110 mW / cm2。更顯著的是，在50次充放電迴圈後，僅觀察到電壓的微小變化。相反，十個週期後，Pt的放電電壓顯著降低，從而證實了Co-Cu MOF的出色穩定性（圖5d，e）。

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圖5。在BTC-Co-O-Cu-BTA MOF和Pt / C正極上使用鋅箔和乙酸鋅作為電解質的鋅空氣電池應用。鋅空氣電池設計；（b和c）相應的計算出的功率密度，單位為mW，用於Co-Cu MOF和Pt / C；BTC-Co-O-Cu-BTA MOF的放電曲線；電流密度為50 mA·cm-2時，鋅空氣電池和Pt / C的充放電迴圈曲線。

電催化過程的機理見解

圖1c中顯示了最佳化的結構以及XRD和實驗XRD的對比。催化系統的表面電子性質控制反應物的結合能及其電催化活性。為了更深入地瞭解Co-Cu MOF的ORR催化活性，我們計算了模型結構費米能級附近的部分電子態密度（PDOS），並將其與Pt / C進行了比較（圖6a，b） 。PDOS研究得出的結論是，電子電荷密度在Co-Cu MOF結構上高度分佈，因此提供了比Pt / C更多的ORR電催化活性位點。Co-Cu MOF的態密度在費米能級附近為11。4個電子/ eV，主要由p軌道（8。54個電子/ eV）和d軌道電子（2。5個電子/ eV）組成。對於Pt / C，費米能級分別只有1。9和0。7電子/ eV（圖6c，d）。

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圖6。 DFT計算。Pt / C和BTC-Co-O-Cu-BTA MOF的電子密度分佈。Pt / C和BTC-Co-O-Cu-BTA MOF的狀態密度。金屬離子絡合物周圍六個負電荷的八面體順序。Co-Cu雙金屬MOF催化劑中的電荷轉移方向。

對MOF骨架中的Co和Cu原子進行的PDOS研究表明，態的電子密度非常高。這種電子密度降低了ORR中間催化物質的氧吸附能態，從而為BTC-Co-O-Cu-BTA MOF帶來了出色的催化效能。

另一個有趣的方面是Cu如何在BTC-Co-O-Cu-BTA框架中與Co結合以產生出色的電催化活性。在形成八面體的金屬-氧結構之後，負電荷然後以球形球形均勻分佈在Co和Cu金屬離子周圍，從而將d軌道分裂為具有不同能量的兩個新狀態（圖6e）。XPS分析（圖2a，b）顯示，Cu2 + 2p3/2（Cu-BTABTCs為932。1 eV）和CO2 + 2p3/2（Co-BTABTCs為781。7 eV）峰移至更高和更低的結合能（Cu 2p3/2和BTC-Co-O-Cu-BTA的Co 2p3/2分別為934。1和797。5 eV。這種現象表明電子透過橋接氧從Cu2 +到CO2 +的轉移過程（圖6f）。CO2 +的電子（價）構型在高自旋狀態下為3d7，因此CO2 +在t2g d軌道中具有不成對的電子，可以透過π捐贈與O2（橋接）相互作用，而π對稱性（t2g ）Cu 2+的d軌道被完全佔據，這極大地促進了Co-O-Cu結中的電子轉移。O 2-和Cu 2+之間的強烈排斥以及有吸引力的Co-O相互作用可誘導原子間電子轉移。因此，在MOF網路中進行雙金屬電子耦合時，Co和Cu -O鍵的未填充金屬3d（例如，軌道）的PDOS的變化（SI圖10）分別增加和減少，這引起了較高的電子在Co中心周圍的區域性化，從而為ORR電催化提供了超活性的催化位。為了驗證這一結論，我們進行了密度泛函理論計算，以充分研究催化機理。最初，進行吸附能計算以闡明潛在的氧釋放活性位點。吸附物的吸附能計算為Eads = EMOF +吸附物– EMOF –吸附物，其中EMOF +吸附物，EMOF和Eadsorbate分別是MOF分子模型和吸附物，MOF和氣相吸附物的總能量。如表1所示，O2吸附物在Co位點上的負Eads小於在Cu位點上的負Eads，這表明穩定的放熱反應，其中Co位點是ORR最可能的活性位點，與MOF的計算電子特性極為吻合。（SI圖11）顯示了Co位點上擬議的ORR步驟在298。15 K時的吉布斯自由能變化（ΔG）。如表1所示，O2在Co位點上的低吸附能導致* OOH的形成能為-2。45 eV。此外，較小的ΔG1為0。433 eV促進了O2 /OḢ的快速交換，從而產生了2）自由基， H 2 O分子進一步將H 2 O分子質子化為* OOH，ΔG2為1。23eV，同時氧化Co 2+形成Co 3+ -OOH中間體。最後，O-O鍵斷裂，Co3 + -OH的原始狀態分別以-0。17（ΔG3）和0。28（ΔG4）eV的自由能恢復。

表1。計算得出的OH和O2吸附能以及OOH和O在Co和Cu位上的形成能

Adsorption Energy （EV） （B） Species Formation Energy （EV）

（A） Adsorbates on Co on Cu on Co on Cu

OH –1。125 –1。129 OOH –2。45 –2。17

O2 –0。394 –0。192 O 0。36 0。62

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結論

我們遵循一鍋法低溫水熱策略合成了一類新型的雙金屬Co-Cu MOF。透過在合成反應過程中改變Co / Cu摩爾比，精細調整了非貴金屬雙金屬MOF的催化效能。由分散良好的O橋雙金屬簇形成的最佳化的Co / Cu（1：1）MOF電子結構相互連線成高度多孔的網路，從而形成了獨特而高效的ORR催化劑。就起始電勢，半波電勢和電化學穩定性而言，BTC-Co-O-Cu-BTA超過了Pt / C的ORR催化活性，從而成為迄今為止報道的最佳非貴金屬ORR催化劑。BTC-Co-O-Cu-BTA MOF還是鋅-空氣電池中Pt / C的極佳正極替代品。透過有效的原子間Co-Cu電子轉移過程合理化了令人印象深刻的催化效能，該過程產生了高活性的ORR催化位。這項工作不僅為工程設計低成本高效替代氧催化的Pt / C提供了一條新途徑，而且還揭示了雙金屬有機骨架上ORR機制的基本細節。

方法

化學制品

四水合氯化銅和氯化鈷（99。99％AR，等級）購自Sigma-Aldrich，以及苯-1，3，5-三羧酸，1，2，4，5-四氨基苯四鹽酸鹽（BTA），Nafion溶液（5重量％）和氫氧化鈉（NaOH 99。98％）購自Sigma-Aldrich。N，N-二甲基甲醯胺（DMF）購自Fisher Scientific。所有化合物和化學藥品無需進一步純化即可直接使用。用於測量的超純蒸餾水獲自Millipore System（Millipore Q）。

雙金屬MOF的合成

將DMF（15 mL），乙醇（1 mL）和蒸餾水（5 mL）在100 mL細圓柱管中混合；在超聲處理下，將0。5mmol的BTA和BTC加入到溶液中。隨後，新增0。2mmol的CoCl 2和相同量的CuCl 2·6H 2O。然後將溶液磁力攪拌10分鐘以獲得均勻的膠體懸浮液。之後，將膠體懸浮液連續超聲10小時。最後，將混合物在密閉環境中於160℃轉移到45 mL的Teflon容器中放置24 h。然後分離材料，並在酸性溶液中清洗以除去多餘的未反應的氧化物。

密度泛函計算

對於新穎的CoCuBTABTC MOF結構，至關重要的是構建其結構單元材料的分子結構，該結構單元由1，3，5-苯三甲酸（BTC），1，2，4，5-苯四胺（BTA）形成），鈷金屬（Co）和銅金屬（Cu）。最初，實驗X射線衍射圖（XRD）用於透過反射加程式碼公開晶體結構的晶胞，如在Materials Studio 7。0軟體中實現的那樣。然後使用熱重分析（TGA）和FTIR分析來繪製分子結構並確定MOF材料的鍵合環境。最後，基於雙數字極化（DNP），在交換相關Vosko，Wilk和Nusair（VWN）中使用區域性密度逼近（LDA），使用（DMol3）對建模的結構執行了幾何最佳化計算。對於自由能的計算，我們使用了擬議的MOF的分子結構，並使用B3LYP函式進行了幾何最佳化計算。使用4。5Å的區域性基準截止，k點網格為1×1 x 1。用於最佳化週期之間的能量變化，力和位移的幾何最佳化收斂閾值分別設定為1×10-5 Ha，2×10-3 Ha /Å和0。005Å。SCF容差設定為1。0×10-6 eV /原子，軌道佔用的拖影設定為0。05 Ha。

表徵

粉末X射線衍射研究是使用輻射源（λ= 1。54056Å）以每分鐘0。1°的低掃描速度進行的。在5°至90°的θ範圍內進行了Pawley精修，從而使用偽Voigt輪廓函式和Berar-Baldinozzi不對稱校正函式精修了晶胞引數，零點和背景項。使用Micromeritics 3 Flex儀器在77 K下獲得氮吸附-解吸等溫線。在進行吸附-解吸分析之前，將BTC-Co-O-Cu-BTA MOF樣品在453 K和5 Pa下脫氣12 h。MOF的X射線光電子能譜（XPS）光譜是使用ThermoFisher Scientific ESCALAB 250，微聚焦單色AlKαX射線源（15 kV）和雙聚焦全180°球形扇形電子分析儀獲得的。使用Jotan JEM-1230透射電子顯微鏡和Gatan Orius SC1000側面安裝的CCD相機在120 kV下獲得MOF的TEM影象。使用Thermo Scientific ESCALAB 250 Xi XPS系統進行X射線光電子能譜（XPS），其中分析室壓力為1。5×10–9 mbar，X射線點的大小為500μm。使用Bruker Tensor 27在透射模式下以固態記錄FTIR光譜。TGA測量是在Mettler ToledoTGA / DSC 1 Star System中以10°C / min的氮氣流速在氮氣流下進行的。

電化學設定

使用連線到電化學工作站（CHI660E，CH Instrument）的轉盤電極，透過三電極系統進行氧還原反應的測量。使用α-Al2O3拋光工作電極，並使用超聲波儀器用去離子水和乙醇洗滌。典型地，將具有nafion的50μg/ cm 2的材料墨水滴鑄到工作電極表面上，然後在室溫下乾燥。參比電極為Ag | AgCl | KCl標準電極，對電極為碳石墨棒。將所有電位調整為使用公式計算的RHE電位

這項工作的所有潛力都參考了RHE。使用相同的旋轉圓盤電極以零轉速在O2飽和的0。1 M NaOH溶液中測量樣品的迴圈伏安曲線。吹掃氧氣30分鐘後，在0。1 M NaOH中以2 mV s–1的掃描速率進行線性掃描伏安法。同時測量了迴圈伏安法和線性掃描伏安法實驗，以監測電催化劑的降解。對於計時電流安定性測試，在氧還原反應過程中固定一個靜態電位以確定其穩定性。鋅空氣電池的測量是在室溫下進行的，將5 M NaOH和0。2 M醋酸鋅的混合物用作電解質，而將拋光的Zn箔用作負極。空氣正極是透過將材料以3。0 mg cm–2的載荷滴鑄到碳布上製成的。這個想法是讓空氣中的氧氣到達Co-Cu MOF催化劑。

本文僅用於學術交流，不得用於商業用途。