陰離子可以插入MXene嗎？JACS【頂刊觀止】

儘管用於大功率電池和超級電容器應用的

Ti

3

C

2

T

X

（

MXene

）電極的研究和開發不斷取得進展，但陰離子在電化學儲能中的作用及其在施加正電壓時嵌入

MXene

片之間的能力尚未被澄清。

MXenes

發現十年後，關於陰離子插入重新堆疊的

MXene

電極的可能性的資訊仍然受到質疑。由於稀釋的水性電解質中的正電位穩定性範圍受到

Ti

負極氧化的嚴重限制，因此也在濃縮的水性電解質溶液和非質子電解質中評估了陰離子插入的可能性。為了解決這個問題，我們在高濃度的

LiCl

和

LiBr

電解質中進行了具有耗散監測

（EQCM-D）

測量的原位重力電化學石英晶體微天平，這使得

MXene

電極的操作範圍顯著擴充套件到正電位。此外，鹵素是最小的陰離子之一，與多原子陰離子相比，它應該更容易插入

MXene

層之間。基於正電壓範圍內的質量變化變化和互補密度泛函理論計算，證明了在電容儲能感興趣的電位範圍內，陰離子物質插入

MXene

不太可能發生。這可以透過由官能團終止的

Ti

3

C

2

T

X

片上的強負電荷來解釋。

以色列巴黎安大學

近年來觀察到的基於

MXene

的電極的快速發展為許多儲能應用開闢了新的機遇。這包括先進的快速充電裝置、各種單價和多價離子電池，以及由於

MXene

的導電性和二維性質而具有高功率和高能量密度能力的混合電極。迄今為止報道的最具導電性的

MXene

是

Ti

3

C

2

T

X

（

T

X

代表表面終止，如

F

、

Cl

、

O

和

OH

）。其金屬導電性和表面氧化還原能力可以最大限度地減少現代電池由於其高電阻而發生的能量損失，尤其是在高充電率下。雖然許多理論和實驗工作致力於瞭解

MXene

電極的電化學過程及其在儲能裝置中的效能，但與離子嵌入

MXene

電極的機制相關的一些基本問題尚未得到充分解決。特別是，陰離子物質的作用、它們對

Ti

3

C

2

電化學行為的影響以及它們電化學嵌入

MXene

片的能力仍然是懸而未決的問題。雖然幾項研究表明在正極化時可能插入陰離子，但其他研究工作基於

MXene

帶負電荷的表面消除了這種選擇，這會導致陰離子排斥。對這些未解決問題的理解具有一些重要的實際意義，這與在對稱配置中使用

MXene

電極的可能性有關，其中

MXene

用於兩個電極（如果陰離子嵌入可行），或者，如果僅用作陽離子交換膜可以插入陽離子。為了評估陰離子的作用，應考慮四類液體電解質：中性水溶液、酸性電解質、非質子溶劑和離子液體。每個電解質系統由直接影響其負和正電位操作限制的特定離子相互作用定義；因此，應仔細評估陰離子在每種電解環境中的作用。由於陰離子插入過程預計發生在正電位範圍內（通常預計略高於零電荷

（PZC）

電位），穩定的電化學響應，沒有

Ti

3

C

2

電極的併發寄生反應，必須保持在大的正潛力。然而，由於

MXene

物種中的過渡金屬傾向於在相對較低的正電位（即

>0。05-0。2 V

與開路電壓

（OCV） ））

在富氧電解質溶液中，例如稀釋的電解質水溶液或酸性溶液。因此，電極通常僅從

OCV

沿負方向迴圈，因此只能探測陽離子插入。由於陰離子插入預計發生在相對於

PZC

的正範圍內（可以近似為

MXene

電極的

OCV

點），因此應應用足夠正的電位範圍來解決陰離子嵌入問題。最近，我們小組證明了高濃度水性電解質，尤其是

14 M LiCl

，能夠為

MXene

電極提供更大範圍的正電位。在這些條件下，溶液本體中的遊離水量顯著減少，剩餘的

H2O

分子緊密結合在離子物質的第一個溶劑化殼內。結果，

MXene

中

Ti

氧化的過電位從

1 M LiCl

中的約

0。2 V

顯著增加到飽和狀態下的

0。5 V

以上（在

Ag/AgCl

尺度上）。

與氯化鋰鹽類似，溴化鋰也具有高溶解度（在

25 °C

時高達

19

摩爾），這也為

Ti

3

C

2

電極提供了擴充套件的正工作範圍。這個大大擴充套件的電壓視窗提供了一個機會來確定陰離子插入是否可以在如此相對高的正電位下發生。為了解決這個問題，我們對濃水

LiCl

和

LiBr

電解質中的

MXene

薄膜進行了原位

EQCM-D

（具有耗散監測的電化學石英晶體微天平）分析，重點關注兩種溶液中電極的正工作電壓。在非質子鋰電解質（

EC-DMC

中的

1 M LiPF6

）中進行了額外的

EQCM-D

測量，其中可以獲得相對較寬的正電壓。為了瞭解離子嵌入的熱力學基礎，我們對嵌入過程進行了密度泛函理論

（DFT）

計算。為了概括當前的發現，還對涉及

Mo

、

Nb

和

V

的其他

MXene

進行了計算機模擬。我們的

EQCM-D

觀察加上原位

XRD

測量和

DFT

計算表明，即使在高正電位下，陰離子也不能插入

MXene

片中。這可以歸因於具有插入陰離子的片材端基的靜電排斥。目前的結果解決了

MXene

片中陰離子插入的問題，並有望刺激具有改性片終止的新

MXene

材料的開發，這可能允許陰離子插入。

在稀釋

（1 M）

和濃

LiCl

和

LiBr

溶液（分別為

14

和

11 M

）中獲得的

MXene

電極的各自迴圈伏安圖如圖

1

所示。可以看出，在兩種

1 M

電解質中，正電位的應用導致

在歸因於

Ti

氧化的明顯氧化電流中，而在濃縮電解質中，

CV

的矩形形式仍然保持，表明可逆離子吸附

/

解吸。

圖

1。 MXene

電極在稀釋和濃縮的

LiCl

和

LiBr

電解質溶液中以

10 mV/s

測量的迴圈伏安圖。藍色箭頭代表集中系統中電極的

OCV

。

在如此相對高的電位下，兩種基於鹵化鋰的電解質溶液的穩定效能提供了一個極好的模型系統來檢查陰離子插入的可能性。由於

Cl-

和

Br-

陰離子由其原子質量明確定義（分別為

35。45

和

79。90 g/mol

），因此合適的分析策略是使用

EQCM-D

對插入的物種進行原位重量監測。原位

EQCM

在提供超級電容器和電池電極中離子通量的原位重力監測方面非常有效。特別是，對

MXene

電極應用

EQCM-D

分析可以根據測量頻率的相對變化確定插入陽離子的溶劑化狀態。透過

QCM-D

提供精確的質量探測需要保持受塗層電極層剛度和均勻性強烈影響的重量條件。只要保持塗層的剛性並且不發生額外的與電位有關的流體動力學固液相互作用（塗層和電解質之間），就可以將行為視為重力，並且可以使用

Sauerbrey

方程計算質量變化。從

LiCl

和

LiBr

系統的

OCV

電位（分別為圖

2a

、

c

）到正頂點的初始電位掃描，然後是

EQCM-D

測量（分別為

LiCl

和

LiBr

的圖

2b

、

d

），揭示了質量的提取（即正頻率變化）在正極化和插入反向掃描時。這一事實只能透過在合成過程中或將電極浸入電解質溶液中時發生的自發陽離子吸附提取來解釋。請注意，透過

ICP

測量檢測到的製備好的

MXene

電極中每總電極質量的初始

Li+

質量分數（質量

Li/

電極重量）為

1。78 × 10-03

。該值非常接近根據

EQCM

測量中測量的

1。372 × 10-03

初始氧化電荷計算得出的

Li

分數，表明最初提取的

Li+

離子源自合成過程。可以看出，兩種電解質都記錄了完全可逆的頻率變化，表明在負電位掃描期間所有耗盡的質量都被重新吸收。

圖

2。

在濃

LiCl

和

LiBr

電解質溶液中以

20 mV/s

獲得的

MXene

電極的第一次迴圈。在

LiCl

和

LiBr

中測量的相應頻率變化分別顯示在

和

中。掃描方向和相關頻率變化由箭頭指示。

針對更寬的電位視窗進行的詳細

EQCM-D

分析可以更深入地瞭解進入

MXene

活性物質的陽離子通量及其在

Ti

3

C

2

狹縫內的溶劑化。由於本研究側重於陰離子插入的可行性，因此負電位視窗限制為

-0。4 V

，而正電位範圍設定為

MXene

的最大穩定性範圍，發現為

0。5 V

。可以看出在圖

3a

中，在所有檢查的電解質溶液中都獲得了以矩形電容行為為特徵的類似

CV

響應。在飽和

LiBr

和

LiCl

電解質溶液中進行電位掃描時，頻率和耗散值（第三至第九泛音階）的相應變化分別如圖

3b

、

c

所示。對

EQCM-D

圖的仔細檢查強調了幾個重要的觀察結果。首先，對於所有檢查的泛音，檢測到類似的頻移和可忽略不計的耗散變化。這意味著機械效能以及塗層的流體動力學狀態在整個電化學測量過程中保持不變（即觀察到純重力響應）。其次，當電壓從正頂點

（0。5 V）

變化到負頂點

（-0。4 V）

時，僅識別出向下的頻率偏移，而在正極化期間識別出相反的趨勢（從

-0。4

到

0。5 V

）

。

這一觀察結果毫無疑問地證明只有陽離子在負極化過程中被插入，而在正極化過程中被提取出來。相比之下，如果陰離子嵌入

/

脫嵌到

MXene

中，則由於陰離子提取（作為從電極中提取質量的結果），從正頂點到

OCV

的區域中的頻率預計會增加，然後減少接近陽離子插入電位時的頻率，反之亦然。例如，這種行為對於能夠吸附正離子和負離子的基於活性炭的超級電容器來說是典型的。此外，作為陰離子不參與電化學過程的進一步證實，儘管氯離子和溴離子之間的質量差異很大，但對於基於

Cl

和

Br

的電解質觀察到類似的頻率變化。

圖

3。 MXene

電極在濃

LiCl

（溶解在

H2O

和

D2O

中）和以

20 mV/s

獲得的

LiBr

電解質溶液中的迴圈伏安圖。

（b-d）

頻率和耗散隨時間的變化在

D2O

中飽和

LiBr

、

LiCl

和

LiCl

中獲得的三次至九次泛音級分別顯示在

–

中。理論頻率變化用黑色虛線表示。

另一個觀察結果與飽和電解質中共嵌入水的量有關。由於陽離子的溶劑化結構受其電荷大小比的影響很大（其中較大的比率導致較大的溶劑化殼，因此導致更多的共插入溶劑分子），有趣的是看看溶液的濃度是否或者陰離子的性質會影響插入

H2O

的量。伴隨插入離子的水分子的量化可以透過測量的頻移和使用組合的

Sauerbrey-Faraday

方程（在圖

3

中表示為

Ftheo

）計算的理論頻移之間的差異來確定：

其中

Cm

是質量靈敏度

5 MHz

石英感測器的常數，

Q

是獲得的電荷，

Mw

是插入陽離子的去溶劑化形式的原子質量，

n

是電子數，

F

是法拉第常數。

從圖

3b-d

中可以看出，當只考慮

Li

插入時，與實驗測量值相比，預測的頻率變化要小得多。因此，測量頻率的較大偏移可歸因於

MXene

片材之間水分子的共插入。為了進一步驗證這一假設，對

D2O

中的

LiCl

重複測量（在飽和條件下，

14 M

）。由於

D2O

的原子質量大於

H2O

的質量（

D2O

為

20。02 g/mol

，

H2O

為

18。01 g/mol

），因此在質量比例相似的情況下，預計前者的頻率變化更大。事實上，發現

D2O

和

H2O

中最大頻率變化的比率為

90。08%

，這與水和氘化水的原子質量比

（89。99%）

具有良好的相關性。

正如我們之前的研究所證明的那樣，可以透過繪製實驗變化（基於頻率變化）和理論變化（基於累積電荷，僅考慮

Li+

插入）來計算嵌入的鋰離子與共插入的水分子的比率在離子群中作為電荷密度的函式。這可以透過比較獲得的斜率（即實驗與法拉第類似物）來實現，以便可以確定插入

/

提取的

H2O/Li

的比率：其中是水與鋰離子的比率，

aexperimental

和

aFaraday

是實驗和分別是理論斜率，

MLi+

和

MH2O

分別是水和鋰的原子質量。在

D2O

的情況下，相應地調整了原子質量。

圖

4

顯示了作為

LiBr

、

LiCl （H2O）

和

LiCl （D2O）

電荷密度函式的離子群的變化。將這些值與法拉第模擬斜率（透過法拉第方程計算，

aFaraday = 0。013

）。可以看出，所有檢測的電解質都獲得了相似的斜率（

aLiCl

、

aLiBr

和

aLiCl（D2O）

分別為

0。06

、

0。067

和

0。068

），這意味著水的共插入幾乎相同。使用上述公式，計算出所有檢測電解質的水

/Li+

比率，發現

LiBr

為

1。39

，

LiCl （H2O）

為

1。40

，

LiCl （D2O）

為

1。44

。由於此類濃溶液中水和鋰離子之間的摩爾比對於

Br

和

Cl

基溶液分別為

2。79

和

2。91 H2O：Li+

（基於對濃

LiCl

測量的密度為

1。3 g/mL

和

14 M

，密度為

1。7 g/mL

和

12。2 M

（對於濃縮的溴化鋰電解質），似乎在鋰離子插入

MXene

受限空間時發生部分去溶劑化，這將進一步討論。

圖

4。

作為

LiBr

、

LiCl （H2O）

和

LiCl （D2O）

電荷密度函式的離子群變化。從法拉第方程計算的離子數量變化由黑色實線表示。

請注意，發現這些值與我們之前在稀釋的

LiCl

電解質中進行的研究非常一致，表明插入的水量不受溶液濃度的影響。乍一看，這一發現似乎令人驚訝，因為由於遊離

H2O

分子的可用性更大，稀釋的電解質溶液具有更高的溶劑化度；因此，預計在這種情況下會插入更多的水分子。然而，應該考慮到本體溶液中的陽離子溶劑化結構與限制在

MXene

片之間的陽離子的結構顯著不同。正如對各種奈米多孔碳以及

MXene

所發現的那樣，將離子插入電極的奈米孔隙空間會導致水合離子的部分去溶劑化。在稀釋溶液中，鋰離子被至少兩個溶劑化殼包圍：主要溶劑化殼與陽離子緊密配位，而其他殼與陽離子的連線較少。相比之下，在高濃度電解質中，由於不存在遊離的

H2O

分子，因此僅存在主要溶劑化殼。合理地，在插入

MXene

層之間後，只有第一個水合殼中最強配位的水分子會保留下來，因此共插入的

H2O

分子的數量將不依賴於電解質濃度。

圖

5。

電位掃描期間測得的

2θ

值變化

-0。3

至

0。5 V

（相對於

Ag/AgCl

）。

MXene

電極

d

間距的相應變化。

還在由

EC-DMC

中的

1 M LiPF6

鹽組成的有機電解質溶液中評估了陰離子插入的可能性。在該溶液中，

OCV

相對於

Li/Li+

接近

3 V

，如圖

6

中的綠色虛線所示。與中性電解質水溶液相比，通常觀察到明確定義的矩形形狀，更復雜的行為是為非水系統獲得的，如

OCV

附近的矩形形狀所反映，該矩形向負電位擴充套件。特別是，對於這種電解液，大部分容量是在低於

2 V vs Li|Li+

時獲得的。然而，關注

OCV

以上的電位範圍，可以施加相對較高的電壓，從而能夠在這種非質子環境中研究陰離子插入。

CV

和相應的頻率變化分別顯示在圖

6

的部分和

b

中。可以看出，在從正頂點到負頂點的電位掃描時觀察到頻率不斷降低，這意味著只有

Li+

插入，而在相反的電位掃描方向上僅檢測到

Li+

提取。與水性電解質的情況類似，觀察到溶劑分子的共插入

/

提取，如實驗頻率變化和理論頻率變化之間的顯著差異（在圖

6b

中顯示為黑色虛線）。最近報道了在各種非質子溶劑中操作的

Ti

3

C

2

電極在非質子電解質中的這種共插入過程。

圖

6。

在

EC：DMC

中的

1 M LiPF6

中迴圈的

Ti

3

C

2

電極的

CV

響應。掃描方向由黑色箭頭指示。電位掃描期間記錄的頻率變化。理論頻率變化顯示為黑色虛線。

為了更好地理解為什麼陰離子不在

MXene

片層之間插入，透過

DFT

計算研究了

Cl-

和

Br-

的可能插入。作為我們計算的起點，我們考慮了

Sharma

等人先前報道的

Ti

3

C

2

（OH）0。06F0。25O0。84Cl0。02Li0。38

的化學計量。為了降低計算成本，我們假設

Ti

3

C

2

F0。25O0。75Li0

的化學計量

。37

模擬實驗化學計量。為了檢查

MXene

端接組的最有利的排列，我們生成了幾種可能的端接配置（在圖

S1

中標記為

Conf-1–Conf-4

）。根據我們的計算，發現

Conf-4

（圖

7

）是最有利的。

圖

7。

從

DFT

計算得到的

Ti

3

C

2

O0。75F0。25Li0。37

中

Li+

嵌入和

Cl-

離子嵌入的最佳化結構。

在下一步中，我們引入了鋰離子以達到

Ti

3

C

2

F0。25O0。75Li0。37

的化學計量。將此配置視為原始

MXene

，我們進一步模擬了

Li+

、

Cl–/Br–

插入的

MXene

片，如圖

7

所示。

Li+

和

Cl–/Br–

離子分別插入帶負電和帶正電的

MXene

的過程可以是

使用圖

8

中的熱力學迴圈進行描述。這些熱力學迴圈隱含地包括透過帶電的

MXenes

施加電壓的影響。

圖

8。

用於計算

Li+

離子和

Cl-

離子

MXene

片層中的嵌入自由能的熱力學迴圈。

使用方程

3

和

4

計算離子嵌入自由能。

Li+

和

Cl–

離子的溶劑化自由能（方程

3

和

4

中的

ΔGsol°

）取自早期研究。所有系統的電子能量都是使用

DFT

計算的，如支援資訊中所述，帶電

MXenes

的電子能量是在

VASP

中為帶電系統計算的。這裡，

ΔGb，aq°

、

ΔGb，s°

和

ΔGsol°

分別是水離子嵌入、氣相離子嵌入和嵌入離子溶劑化的自由能。

E

值是系統

X

的計算電子能量，我們假設

ΔGb，s°

可以透過嵌入電子能量來近似。

表

1

中計算的嵌入自由能提供了關於陰離子嵌入可行性的直接資訊。

Li+

離子的嵌入對於完全和部分終止的系統都是可能的，而陰離子（

Cl-

或

Br-

）的嵌入在能量上並不有利。

Li+

的

ΔGb，aq°

為

-1。233 eV

，而

Cl–

為

+1。385

，

Br–

為

+1。328 eV

。因此，熱力學方面的考慮不利於

MXene

片材之間的陰離子嵌入。我們進一步計算了價電荷密度差

（VCDD）

和

Bader

部分電荷，以闡明由於嵌入引起的電子密度變化（參見圖

S5

和表

S4

以及支援資訊中的相關討論）。計算的

VCDD

和

Bader

電荷表明氧在離子嵌入時顯著極化。

表

1。

具有不同化學計量和不同插層離子的

MXene

系統的插層自由能

（eV）

system

ΔG

b,aq

° (eV)

［Ti

3

C

2

O

0。75

F

0。25

Li

0。37

］

x

−

+

x

Li

+

–1。233

［Ti

3

C

2

O

0。75

F

0。25

］

x

−

+

x

Li

+

–0。902

［Ti

3

C

2

O

0。75

F

0。25

Li

0。37

］

x

+

+

x

Cl

–

1。385

［Ti

3

C

2

O

0。75

F

0。25

］

x

+

+

x

Cl

–

2。238

到目前為止，我們討論了原始

MXene

片，其化學計量從實驗測量中獲得，其中

Li+

離子在合成後已經存在。接下來，我們考慮了不含

Li+

離子的

MXene

片材

（Ti

3

C

2

O0。75F0。25）

（參見支援資訊中的圖

S3

）。從使用類似於方程

3

和

4

的方程計算

ΔGb，aq°

，我們發現

Li+

容易嵌入，但不能嵌入

Cl–

或

Br–

。我們還考慮了

OH

、

O

和

F

作為唯一的層間終止劑，它們完全飽和了

MXene

片的表面

Ti

原子。支援資訊中提供了熱力學迴圈（見圖

S2

）、方程（方程

S1

和

S2

）和計算結果（表

S1

）的詳細資訊。對於完全的

OH

、

O

和

F

終止，我們從

ΔGb，aq°

計算得出了相同的結論：即，

Li+

離子的嵌入是有利的，而

Cl-

離子的嵌入則不是。這些發現與上述的原位

EQCM

和

XRD

結果一致。

為了概括我們的發現，我們還透過計算研究了幾種具有

Ti

以外過渡金屬的

MXene

。具體而言，我們研究了在三個預測但尚未透過實驗生產的

MXene

中是否可能插入陰離子，其中

Nb

、

V

和

Mo

原子取代了

Ti-Nb3C2T

X

、

V3C2T

X

和

Mo3C2T

X

。

。

為簡單起見，我們構建了以

OH

完全終止的

Nb-

、

V-

和

Mo

基

MXene

。計算出的

Li+

和

Cl-

嵌入

Mo

基

MXene

的自由能，其化學計量與

Ti

基系統（見圖

7

）和

Mo3C2（OH）2

的化學計量相同，如表

S2

和

S3

所示。根據獲得的

ΔGb，aq°

值，我們得出結論，

Li+

可能會嵌入

Mo

基

MXene

，而

Cl–

預計不會嵌入。隨後，我們擴充套件了我們的研究以包括基於

Nb

和

V

的

MXenes

（表

S3

），並再次預測

Li+

嵌入但不嵌入

Cl-

。對計算的態密度（

DOS

）（圖

S4

）的檢查表明，無論過渡金屬的性質如何，碳

2p

態大部分被佔據，金屬

d

態被部分佔據。

我們得出結論，無論選擇何種過渡金屬，陰離子都無法嵌入

MXene

片層之間是一種普遍現象，並且可以歸因於終止的

MXene

表面和嵌入的陰離子之間的靜電排斥。我們預計這些觀察結果也適用於其他陰離子。

這項結合實驗和理論研究提供的證據表明，在所報告的

-0。3

至

+0。5 V

電壓範圍內，陰離子不能以電化學方式插入

MXenes

。這一發現揭示了

Lin

等人和

Jäckel

等人先前發表的

XRD

和膨脹測定研究，這表明在施加正電位時

MXene

層收縮，而不是預期的膨脹。根據我們的觀察，

MXene

層的電負性表面終止劑禁止陰離子插入，並且這種收縮可能是由於進一步提取自發嵌入

/

吸附的陽離子而引起的。由於

MXenes

可以有效地承載更大的陽離子和分子，例如

Cs+

和四甲基銨，其半徑與

Cl–

或

Br

–

的半徑相當或更大，因此靜電排斥似乎是排斥陰離子的主要原因，這一點得到了支援透過理論計算。目前的研究結果表明，

MXene

片的表面工程以形成帶正電荷的末端可以使陰離子可逆地插入

MXene

電極。另一方面，

Ti

3

C

2

T

X

可用作陽離子交換膜，用於水處理、電池隔膜和電容去離子電極。

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