硫摻雜三維 Ti3C2TX MXeneZnS 異質結構作為無枝晶鋅離子電池多功能保護層的合理設計

由於其高理論容量、合適的工作潛力、豐富的資源、本質安全性和低成本，鋅（

Zn

）金屬被認為是最有前途的水性電池負極之一。然而，枝晶生長和副反應造成的危害阻礙了其實際應用。在此，為了解決這些問題，設計並構建了由電子導電硫摻雜三維

（3D） MXene

和離子導電

ZnS

在

Zn

負極上組成的保護異質層。在生成

ZnS

的過程中同時實現了硫摻雜和

MXene

上

3D

結構的建立。摻硫

3D MXene

可以有效地均勻電場分佈，降低區域性電流密度，減輕體積變化。

ZnS

可以抑制副反應，促進

Zn2+

均勻分佈，加速

Zn2+

遷移。因此，實現了穩定且無枝晶的鋅負極，具有長達

1600

小時的顯著迴圈穩定性和倍率效能。還探討了保護層結構與鋅負極效能之間的關係。使用受保護的鋅負極和獨立的硫摻雜

3D MXene@MnO

2

正極，可以獲得高能量、長迴圈壽命和高倍率的全電池。這項工作可能為實用的鋅負極和其他金屬基電池系統的設計提供方向。

行動式電子產品、電網儲能和電動汽車的快速發展凸顯了對安全可靠的儲能裝置的日益增長的需求。在各種電源中，水系鋅離子電池（

ZIBs

）因其固有的安全性、高理論容量、低氧化還原電位、高離子電導率、環境友好性、易於獲取和成本效益而成為最佳選擇之一。然而，由於迴圈過程中

Zn

金屬鍍層和生長不均勻，枝晶

Zn

的形成會帶來內部短路、加速腐蝕、死

Zn

的形成和庫侖效率差。

為了解決這些問題，已經報道了許多策略，例如調整介面電場、調節鋅配位環境、調節鋅沉積等。在這些方法中，引入保護層（如

ZnS

、

CNG

膜、

Ag

、

ZnO

、

CaCO3

、高嶺土、

ZrO

2

、

PVB

）來改善

Zn

負極和水性電解質之間的介面是實現負極氧化的最有效方法之一。穩定的鋅金屬負極。該層可以有效地抑制副反應，如鋅腐蝕、氧化鋅形成和析氫反應

（HER）

。抑制

Zn

枝晶生長的另一種有效方法是利用電子導電三維

（3D）

框架，它可以使電場分佈均勻，適應體積變化，並在電鍍

/

剝離過程中降低區域性電流密度。我們的團隊已經證明具有優異親水性和高導電性的

3D MXene

可以有效地誘導均勻的

Zn

沉積，實現穩定的迴圈效能。然而，可充電

ZIBs

的商業化仍然是一個很大的挑戰。預計透過將保護膜與電子導電

3D

結構和離子導電層的優點相結合，可以獲得更好的電化學效能。據我們所知，這方面的報道很少。

在這項工作中，為鋅金屬負極設計了由電子導電硫摻雜（

S

摻雜）

3D MXene

框架和離子導電

ZnS

組成的保護異質層。透過原位氣固策略，同時實現了硫摻雜和

ZnS

的生成。作為二維材料，

MXene

具有高金屬導電性、優異的機械柔韌性、豐富的化學表面、親水性等。

S

摻雜的

3D MXene

可以透過減少

Zn

電沉積極化、緩衝體積變化和充當物理障礙。離子導電的

ZnS

可以保證

Zn2+

的均勻分佈和轉移，並消除副反應（如鈍化、腐蝕、析氫等）。憑藉這些協同優勢，實現了具有高達

1600

小時穩定迴圈效能的枝晶抑制、高度可逆的鋅金屬負極。

S/MX@ZnS@Zn

負極的結構分析

方案

1

顯示了

S/MX@ZnS@Zn

負極製造的示意圖。根據之前的報道，

MXene

溶液是由

MAX

前驅體透過

HCl + LiF

水溶液合成的。圖

S1

顯示了

MAX

的

XRD

圖。

SEM

和

EDS

元素對映影象說明了

MAX

的

Ti

、

Al

和

C

元素的均勻分佈，如圖

S2

所示。蝕刻後得到

MXene

溶液。

MXene

的

XRD

圖案在

6。42°

附近顯示出特徵峰（圖

S4a

），這與拉曼結果（圖

S4b

）一致，進一步證明了

MXene

的成功製造。

XPS

光譜顯示了

MXene

的

Ti

和

C

元素的訊號，如圖

S5

所示。剝離後，

MXene

呈現出單層或少層的特殊奈米片結構，有利於真空過濾後形成自立結構。如圖

S

6

所示，

SEM

和

EDS

元素對映影象進一步揭示了

MXene

的

Ti

和

C

的獨立結構和均勻的元素分佈。圖

S7

進一步闡明瞭

MXene

的出色靈活性。隨後，將硫懸浮液新增到

MXene

溶液中。將混合溶液噴在原始的

Zn

表面，形成

S@MX@Zn

複合材料。與原始

Zn

（圖

S8

）相比，如圖

1e

和

S9a

、

b

所示，

S@MX@Zn

顯示出粗糙的表面，並觀察到一些小的硫顆粒（

~80 nm

）。

EDS

元素對映影象揭示了

S@MX@Zn

的

C

、

Ti

、

Zn

和

S

的均勻元素分佈（圖

S9c-f

）。

TEM

影象（圖

1i

）進一步表明硫顆粒在

MXene

層上的均勻分佈。這可能歸因於

PVP

分散劑可以抑制硫顆粒的聚集並增強

MXene

與硫之間的相互作用。

方案

1。

不同溫度下

S/MX@ZnS@Zn

的製備示意圖

圖

1。 S/MX@ZnS@Zn

產品的合成和表徵。

（a-d） 2 M ZnSO4

電解質在原始鋅箔、

S/MX@ZnS@Zn-300

、

S/MX@ZnS@Zn-350

和

S/MX@ZnS@Zn-400

上的接觸角。

（e-h） S@MXene@Zn

、

S/MX@ZnS@Zn-300

、

S/MX@ZnS@Zn-350

和

S/MX@ZnS@Zn-400

的

SEM

影象。

（i-l） S@MXene@Zn

、

S/MX@ZnS@Zn-300

、

S/MX@ZnS@Zn-350

和

S/MX@ZnS@Zn-400

的

SEM

影象。

（m-q）

合併影象、

Zn

、

S

、

Ti

和

C

元素的

S/MX@ZnS@Zn-350

的

STEM-EDS

元素對映。

熱處理後，

S/MX@ZnS@Zn

透過氣固法從

S@MX@Zn

中間產物中獲得（方案

1

）。硫可以在高溫下蒸發。在此過程中，由於硫的蒸發，

MXene

上將形成

3D

多孔結構。氣態硫分散到金屬鋅表面並在高溫下與金屬鋅反應形成均質的硫化鋅。因此，

S/MX@ZnS@Zn

負極提供了一種多功能層設計，在

Zn

表面上摻雜了

S

摻雜的

3D MXene

和

ZnS

。

S

摻雜的

3D MXene

可以有效地均勻化電場分佈，降低區域性電流密度，並適應體積變化。

ZnS

促進增強和均勻的

Zn2+

分佈，並隨後加速

Zn2+

遷移和沉積，從而實現無枝晶行為。因此，可以構建無枝晶的

S/MX@ZnS@Zn

負極。

為了探究處理溫度對

S/MX@ZnS@Zn

負極結構和形貌的影響，執行了

300 °C

、

350 °C

和

400 °C

的各種操作溫度。在

300

℃

的處理溫度下，得到

S/MX@ZnS@Zn-300

。硫顆粒在

300 °C

時蒸發，因此

S/MX@ZnS@Zn-300

顯示出光滑的表面，如圖

1f

所示。此外，在

S/MX@ZnS@Zn-300

表面觀察到一些小的

ZnS

。

TEM

影象（圖

1j

）進一步證明了

ZnS

顆粒在少層

MXene

上的均勻分佈。

S/MX@ZnS@Zn-300

（圖

2a

和

S10

）的

XRD

圖譜揭示了

ZnS

的弱特徵峰和

MXene

和

Zn

的強典型峰，表明

ZnS

和

MXene

在

Zn

負極上成功複合。（

34，46，58）

在

XPS

光譜中，與

Zn

負極的光譜相當，觀察到

S/MX@ZnS@Zn-300

產品上的

Ti 2p

和

Ti 2s

（圖

2b

），進一步證明了

MXene

的存在，與

XRD

結果一致。此外，在

S/MX@ZnS@Zn-300

樣品中，出現了

S 2p

和

S 2s

的訊號（圖

2b

、

d

），這歸因於

ZnS

的存在和硫在

MXene

上的摻雜，進一步證實透過

EDS

元素對映（圖

S11

）。（

2，34，35

）

Ti 2p

中

Ti-S

鍵的形成證明了成功的

S

摻雜（圖

2e

）。可以發現

C

、

Ti

和

S

元素並均勻分佈在

Zn

負極表面（圖

S11

）。與原始

Zn

負極（圖

1a

）相比，經過

ZnS

和

MXene

改性後，

S/MX@ZnS@Zn-300

提高了與

ZnSO4

水溶液電解質的潤溼性（圖

1b

），這有利於電解質的滲透性

。

圖

2。

結構測量。

Zn 2p

、

S 2p

、

Ti 2p

和

C 1s

的

XRD

圖案、

XPS

光譜和

（c-f）

高解析度光譜。

當處理溫度升高到

350 °C

時，可以合成

S/MX@ZnS@Zn-350

。在此過程中，硫顆粒蒸發，並獲得光滑的表面（圖

1g

）。然而，與

S/MX@ZnS@Zn-300

相比，

S/MX@ZnS@Zn-350

的

ZnS

數量顯著增加。這歸因於在較高溫度下產生更多的

ZnS

。

TEM

影象（圖

1k

）還證明更多的

ZnS

均勻分佈在少層

MXene

上。如圖

1m-q

所示，

S/MX@ZnS@Zn-350

的

STEM-EDS

元素對映影象明確表明，

Zn

和

S

元素均勻分佈在

MXene

層上，進一步表明了帶有

Zn

負極塗層的設計透過具有

ZnS

負載的

S

摻雜

MXene

。如圖

S12

所示，

S/MX@ZnS@Zn-350

的光學影象也揭示了顏色的明顯變化和

S/MX@ZnS

在

Zn

箔上的均勻錨定。如

XRD

圖中所示（圖

2a

），

ZnS

峰的強度增加，表明在

350 °C

時形成了更多的

ZnS

，這與

TEM

和

SEM

結果一致。

S/MX@ZnS@Zn-350

的

XPS

光譜顯示了

S 2s

、

S 2p

、

Ti 2p

和

Ti 2s

峰的訊號（圖

2b

）。此外，還觀察到了

Ti-S

鍵（圖

2d

、

e

），進一步證實了

MXene

上的硫摻雜和

ZnS

的存在。

EDS

元素對映影象（圖

S13

）顯示了

C

、

Ti

和

S

元素在

Zn

負極表面上的均勻分佈。此外，與

S/MX@ZnS@Zn-300

相比，

S/MX@ZnS@Zn-350

表現出更好的潤溼性（圖

1c

），有利於電解質的滲透性。

隨著加熱溫度不斷升高至

400 °C

，成功製備了

S/MX@ZnS@Zn-400

。與

S/MX@ZnS@Zn-300

和

S/MX@ZnS@Zn-350

相比，

S/MX@ZnS@Zn-400

產品中

ZnS

的數量顯著提高（圖

1h

）。如

TEM

影象（圖

1l

）所示，相對緻密的

ZnS

均勻分佈在

MXene

上，這與

SEM

結果一致。

S/MX@ZnS@Zn-400

的

XRD

圖案（圖

2a

）進一步揭示了

ZnS

峰強度的增加，表明在

400°C

時生成了更多的

ZnS

。如圖

2b

所示，在

S/MX@ZnS@Zn-400

產品中觀察到

Zn

、

S

、

C

和

Ti

峰的訊號，進一步表明

ZnS

和

MXene

在

Zn

負極表面成功複合。在

S/MX@ZnS@Zn-400

中，還觀察到了

Ti-S

鍵，證明了

MXene

上的硫摻雜和

ZnS

的存在（圖

2d

、

e

）。

EDS

元素對映影象顯示了鋅負極表面上

Ti

、

C

和

S

的均勻元素分佈（圖

S14

）。如圖

1d

所示，與

S/MX@ZnS@Zn-300

和

S/MX@ZnS@Zn-350

相比，

S/MX@ZnS@Zn-400

顯示出增強的潤溼性。不幸的是，在

400 °C

時，由於鋅箔在高溫下變形，

S/MX@ZnS@Zn-400

負極發生嚴重變形，這意味著高溫（

400 °C

）是不合適的。

S/MX@ZnS@Zn

負極的電化學效能

組裝對稱電池以探測

S/MX@ZnS@Zn

負極在不同容量和電流密度的

Zn

電鍍

/

剝離過程中的迴圈效能（圖

3

）。如圖

3a

所示，具有原始

Zn

負極的

Zn||Zn

電池僅顯示

450

小時的壽命，並且在

0。5 mA cm

-2

下具有

0。145 V

的大極化。如圖

S15

中的奈奎斯特圖進一步證實，電壓增加歸因於由

Zn

表面上低電導率的副產物形成引起的高電阻。還探測了原始鋅負極在不同迴圈期間的

SEM

演變，如圖

S16

所示。

10

次迴圈後，由於電解液與

Zn

負極之間的副反應，在

Zn

表面形成許多副產物，例如氫氧化硫酸鋅水合物。

（35，36，43）

這種結構將導致電場分佈不均勻，進一步加速鋅枝晶生長和副產物的形成。

（9，14，59）

隨著迴圈次數的增加，產生更多的副產物。隨著迴圈次數增加到

100

次迴圈，大而不規則的薄片覆蓋了原始

Zn

的整個表面（圖

S16a

和

b

），這很容易導致電池膨脹。（

28，51，60，61

）持續的副反應和枝晶生長最終導致

Zn||Zn

電池在

545

小時後失效（圖

S17

）。改性後，

S/MX@ZnS@Zn

的迴圈效能得到改善。具體而言，具有

S/MX@ZnS@Zn-300

和

S/MX@ZnS@Zn-350

負極的

Zn||Zn

電池能夠具有低初始極化（

0。026

和

0。021 V

）並增加到

0。031

和

0。030 V

壽命分別高達

1600

小時，這意味著

S/MX@ZnS@Zn

負極的高可逆性。對於

S/MX@ZnS@Zn-350

負極，隨著迴圈次數的增加，可以獲得相對光滑的表面，如圖

S16

所示。即使經過

100

次迴圈，

S/MX@ZnS@Zn-350

負極仍表現出光滑的形態。這歸因於電子導電

S

摻雜

3D MXene

和離子導電

ZnS

的協同效應。

ZnS

可以抑制副反應，促進

Zn2+

均勻分佈，加速

Zn2+

遷移。

S

摻雜的

3D MXene

可以有效地均勻化電場分佈，降低區域性電流密度，並適應體積變化。因此，實現了具有長迴圈壽命的穩定

S/MX@ZnS@Zn-350

。

圖

3。

原始

Zn

和

S/MX@ZnS@Zn

負極在水性電解質中的電化學效能。

（a–c） 0。5 mA cm–2

至

0。5 mAh cm–2

、

1。0 mA cm–2

至

0。5 mAh cm–2

和

1。0 mA cm–2

至

1。0 mAh cm–2

不同倍率和麵積容量下的迴圈效能

。

一系列速率下的速率能力和電壓滯後。在

5。0 mA cm–2

至

5。0 mAh cm–2

和

10。0 mA cm–2

至

1。0 mAh cm–2

的高倍率和高面積容量下的迴圈效能。

隨著電流密度增加到

1。0 mA cm

-2

，面積容量為

0。5 mAh cm

-2

，透過採用

S/MX@ZnS@Zn-300

和

S/MX@ZnS@Zn-350

負極（圖

3b

）。當面積容量增加到

1 mAh cm

-2

且電流密度為

1 mA cm

-2

時，具有

S/MX@ZnS@Zn-300

負極的

Zn||Zn

電池可實現

1100

小時的長壽命和

0。075 V

的降低極化（圖

3c

）。對於

S/MX@ZnS@Zn-350

負極，實現了穩定的

1100

年壽命擴充套件和

0。027 V

的低電壓滯後（圖

3c

）。在相同條件下，原始負極在

0。5 mA cm

-2

和

1 mA cm

-2

的不同面積容量和

1 mA cm

-2

的電流密度下僅在

358

和

220 h

後表現出明顯的電壓波動。效能改善可歸因於

ZnS

和

MXene

保護介面的有益效果，提高了

Zn

負極的可逆性和抑制副反應。

（26，34，46）

圖

3d，e

顯示了對稱電池對原始電池的倍率能力

Zn

、

S/MX@ZnS@Zn-300

和

S/MX@ZnS@Zn-350

負極。與原始

Zn

負極相比，

S/MX@ZnS@Zn-300

和

S/MX@ZnS@Zn-350

負極的

Zn||Zn

電池始終表現出低且穩定的電壓極化，尤其是在高倍率狀態下（圖

S18）

。具體而言，當電流密度從

0。5 mA cm

-2

增加到

10 mA cm

-2

時，具有

S/MX@ZnS@Zn-300

負極的

Zn||Zn

電池顯示出從

0。033 V

到

0。206 V

的穩定增加的滯後。對於

S/MX@ ZnS@Zn-350

負極，滯後從

0。024 V

穩定增加到

0。142 V

，電流密度從

0。5 mA cm

-2

提高到

10 mA cm

-2

，這意味著

S/MX@ZnS@Zn-350

負極具有出色的穩定性和低極化。然而，具有原始鋅負極的電池表現出不穩定和高電壓滯後。此外，當電流密度恢復到

0。5 mA cm

-2

時，電壓滯後恢復到

0。021 V

，表明

S/MX@ZnS@Zn-350

負極具有高可逆性。即使在

5 mA cm

-2

的電流密度和

5 mAh cm

-2

的容量下，

S/MX@ZnS@Zn-350

負極也能提供長達

400

小時的穩定迴圈效能和低電壓滯後（圖

3f

）

。

當電流密度增加到

10 mA cm

-2

且容量為

1。0 mAh cm

-2

時，

S/MX@ZnS@Zn-350

負極可以執行超過

180

小時（圖

3g

），這意味著

S/MX@

具有優異的耐久性

ZnS@Zn-350

負極。與之前工作中報道的各種鋅負極相比，如表

S1

所示，

S/MX@ZnS@Zn-350

負極表現出更好的迴圈效能和倍率效能。

鋅沉積形態

研究了原始

Zn

和

S/MX@ZnS@Zn-350

負極上

Zn

沉積的形態演變，如圖

4

和方案

2

所示。

Zn

電鍍容量為

1 mAh cm

-2

時，在原始上形成小的

Zn

薄片鋅負極（圖

4b

和方案

2a1-a3

）。初始枝晶的形成會引起電荷積累，促進枝晶生長。隨著連續

Zn

沉積（

2 mAh cm

-2

），

Zn

枝晶繼續生長並變得緻密（圖

4c

和方案

2b1-b3

）。如圖

4d

和方案

2c1，c2

所示，當電鍍容量增加到

5 mAh cm

-2

時，鋅枝晶生長成大而多孔的結構。當沉積容量達到

10 mAh cm

-2

時，鋅枝晶繼續生長形成由多孔鋅枝晶組成的巨大顆粒（圖

4e

和方案

2d1-d3

）。當鍍鋅容量持續提高到

20 mAh cm

-2

時，如圖

4f

和方案

2e1-e3

所示，枝晶狀

Zn

長得大且不規則，很可能會導致潛在的安全問題。此外，沉積後在原始鋅負極上形成多孔且尖銳的結構，進一步促進了電解液和鋅負極之間的副反應，如鈍化、腐蝕和副產物等。因此，原始鋅負極可能表現出較差的電化學效能水性電解質。

圖

4。 （a-e）

原始

Zn

和

（f-j） S/MX@ZnS@Zn-350

負極在

1 mA cm

-2

下沉積

Zn

的形態演變的

SEM

影象，沉積時間為（

a1-a3

，

f1–f3） 1 h， （b1–b3， g1–g3） 2 h， （c1–c3， h1–H

3

） 5 h， （d1–d3， i1–i3，） 10 h，

和

（e1–e3， j1–j3） 20

小時。

方案

2。

電流密度為

1 mA cm

-2

且不同沉積時間為

0 h

的

（a-f）

原始

Zn

和

（g-l） S/MX@ZnS@Zn-350

負極上的

Zn

沉積示意圖，

1

小時，（

c

、

2

小時、

5

小時、

10

小時和

20

小時

與之形成鮮明對比的是，經過

ZnS

材料和

3D MXene

保護介面改性後，

S/MX@ZnS@Zn-350

負極可以誘導均勻的

Zn

沉積。在鍍鋅容量高達

1 mAh cm

-2

時，如圖

4h

和方案

2f1-f3

所示，在

S/MX@ZnS@Zn-350

負極表面上沒有形成枝晶。當電鍍容量達到

2 mAh cm

-2

時，

S/MX@ZnS@Zn-350

負極表面被緻密的

Zn

覆蓋（圖

4i

和方案

2g1-g3

）。在持續沉積至

5 mAh cm

-2

的情況下，

S/MX@ZnS@Zn-350

負極仍保持相對光滑的表面（圖

4j

和方案

2h1-H

3

）。如圖

4k

和方案

2i1-i3

所示，在沉積

10 mAh cm

-2

Zn

後，金屬

Zn

連續生長以形成無枝晶的表面。即使電鍍容量提高到

20 mAh cm

-2

，如圖

4l

和方案

2j1-j3

所示，

S/MX@ZnS@Zn-350

負極也可以實現相對光滑的表面，而不會形成嚴重的枝晶。這種截然不同的差異表明，

ZnS

和

S

摻雜的

3D MXene

可以有效地引導均勻的

Zn

沉積並抑制體積變化。為了進一步證明電子導電

S

摻雜

3D MXene

和離子導電

ZnS

的合成效果，研究了

Zn@ZnS

負極上

Zn

沉積的形態演變。

SEM

和相應的

EDS

元素對映影象（圖

S19

）證明了

ZnS@Zn

負極的成功合成。如圖

S20

所示，隨著

Zn

電鍍容量從

1 mAh cm

-2

增加到

10 mAh cm

-2

，在

ZnS@Zn

負極上沒有觀察到明顯的枝晶，這歸因於

ZnS

可以抑制枝晶生長。然而，隨著

Zn

電鍍能力的增加，

ZnS@Zn

負極的沉積形貌出現了一些裂紋，因為

ZnS@Zn

在沉積過程中沒有足夠的空間來容納體積膨脹。當鍍鋅容量達到

20 mAh cm

-2

時，觀察到許多鋅枝晶。該結果進一步表明，

ZnS

和

S

摻雜的

3D MXene

可以有效抑制副反應並引導均勻的

Zn

沉積，同時減輕體積變化。

根據上述分析，對於鋅負極表面的保護層，電導率、鋅親和力和

Zn2+

傳輸對枝晶的形成和生長至關重要。該策略在抑制枝晶方面的成功可歸因於以下關鍵因素：

ZnS

的低

Zn

親和力促進了

Zn

負極表面和電解質之間介面處的

Zn2+

富集，提高了介面

Zn2+

濃度，有利於均質化成核和沉積。介面上不平衡的電荷分佈進一步促進了

Zn2+

的快速遷移，因此它們可以在均勻成核和生長之前快速沉積在

Zn

表面。

MXene

層的電導率和電荷重分佈效應使

Zn

表面的表面電場均勻，進一步調節均勻的

Zn

成核和生長。

（16，46，51） MXene

上的硫摻雜有利於

Zn

負極電解質的滲透表面。

3D

結構減輕了鍍鋅

/

剝離過程中的體積變化。此外，該保護層可以作為

Zn

表面的物理屏障以抑制副反應。基於這些優點，

S/MX@ZnS@Zn

負極可以有效抑制

Zn

枝晶生長，實現電化學效能的提升。

全電池的電化學效能

受無枝晶

S/MX@ZnS@Zn

負極的啟發，使用

S/MX@ZnS@Zn

作為負極和

S

摻雜的

3D MXene@MnO

2

（S/MX@MnO

2

）

作為正極組裝全電池以探測它們實際應用。圖

5a

顯示了

S/MX@MnO

2

的合成過程。獲得

MXene

溶液後，將硫懸浮液和

MnO

2

粉末與

MXene

溶液混合。

MnO

2

是透過水熱工藝製造的。

XPS

光譜和

XRD

圖案證明成功製造了

MnO

2

，如圖

S21

和

S22

所示。

SEM

和

EDS

元素對映影象（圖

S23

）顯示了

MnO

2

的奈米管形態以及

O

和

Mn

元素的均勻分佈。隨後，將混合溶液過濾以獲得柔性

S@MXene@MnO

2

紙。如圖

S24

所示，

XRD

圖證明硫、

MXene

和

MnO

2

成功結合。

SEM

和相應的

EDS

元素對映影象顯示

Mn

、

O

、

C

、

Ti

和

S

元素的均勻分佈（圖

S25

和

S26

）。這可能是由於

PVP

分散劑可以抑制硫顆粒聚集並加強

MXene

與硫之間的相互作用。

圖

5。 S/MXene@MnO

2

的製備和表徵。

S/MXene@MnO

2

的合成方案。

MXene

、

MnO

2

和

S/MXene@MnO

2

的

XRD

圖案、拉曼光譜和

XPS

光譜。

（e-i） S 2p

、

C 1s

、

Ti 2p

、

Mn 2p

和

O 1s

元素的高解析度

XPS

光譜。

S/MXene@MnO

2

的頂檢視和橫截面

SEM

、數碼照片和

EDS

元素對映。

S/MXene@MnO

2

是透過在真空條件下在

350°C

下蒸發硫

2

小時來合成的。

S/MXene@MnO

2

產物的

XRD

圖譜（圖

5b

）包含

MnO

2

和

MXene

的特徵峰，進一步表明成功製備了

S/MXene@MnO

2

，與拉曼光譜結果一致（圖

5c

）。

S/MXene@MnO

2

中元素的化學狀態透過

XPS

分析測量（圖

5d-i

）。根據圖

5d

中的勘測光譜，觀察到

Mn

、

O

、

Ti

、

C

和

S

元素的訊號。圖

5e

顯示了

S 2p

的高解析度

XPS

光譜，其中位於

160。8

、

161。9

、

164。0

和

167。8 eV

的四個峰分別對應於

Ti-S

、

S 2p3/2

、

S 2p1/2

和硫酸鹽。在

C 1s

的高解析度光譜中（圖

5f

），

281。7

、

284。6

、

285。4

和

288。5 eV

處的峰可分別歸因於

C-Ti

、

C-C

、

C-O

和

-C=O

鍵。

（26，46，52，70）

在高解析度

Ti 2p

光譜（圖

5g

）中，

454。9

、

455。8

、

456。8

、

458。6

、

459。8

、

464。1

和

464。2 eV

處的峰對應於

Ti-S

、

Ti-C （sp3 ）， Ti2+ （2p3）， Ti3+ （2p3）， Ti–C （sp1）， Ti2+ （2p1）， and Ti3+ （2p1）， （49，51，54，58，71，72）

證實了

S

的引入在硫昇華過程中的

S/MXene@MnO

2

產物中。

Mn 2p

的高解析度光譜（圖

5h

）顯示了以

641。5

和

653。3 eV

為中心的峰值，分別對應於

Mn 2p3/2

和

Mn 2p1/2

。在

O 1s

的高解析度光譜中（圖

5i

），位於

530。1

、

531。4

和

532。1 eV

的三個擬合峰分別被標記為

O-Ti

、

O-Ti-S

和

O-S

波段。（

46

，

74，75）

測量了

S/MXene@MnO

2

產品的結構和形態特徵（圖

5j-n

）。與

MXene

和

S@MXene@MnO

2

相比，

S/MXene@MnO

2

表現出由硫顆粒昇華引起的粗糙表面，這可能有利於促進電解質的滲透（圖

5j

，

k

）。一張數碼照片證明了

S/MXene@MnO

2

的卓越靈活性和完整性（圖

5l

），這也與截面圖

SEM

的結果一致（圖

S27

）。

EDS

對映影象（圖

5m

、

n

）顯示

Mn

、

O

、

Ti

、

C

和

S

元素的均勻分佈。因此，這種架構有許多優點：靈活和獨立的特性有利於保持結構完整性和提高細胞的能量密度。

（56，75，76） MXene

支架可以作為保護性介面來抑制副反應和不可逆的結構降解以及用作彈性集電器以減輕體積變化並促進離子傳輸。

S

摻雜基團可以提高導電性、電解質潤溼性和離子傳輸速率。

為了探索

S/MX@ZnS@Zn

負極在實際應用中的可行性，採用

S/MXene@MnO

2

作為正極組裝鋅離子全電池（圖

6

）。如圖

6a

所示，具有原始

Zn

和

S/MX@ZnS@Zn-350

負極的

Zn||MnO

2

電池的

CV

曲線顯示出相似的形狀，這意味著可逆的電化學過程。此外，具有

S/MX@ZnS@Zn-350

負極的

Zn||MnO

2

電池顯示出比原始

Zn

負極更小的極化，這意味著由於

MXene

保護和

ZnS

，其具有出色的可逆性。與原始

Zn

和

S/MX@ZnS@Zn-300

負極相比，具有

S/MX@ZnS@Zn-350

負極的

Zn||MnO

2

電池顯示出更小的極化，如圖

6b

所示。具有

S/MX@ZnS@Zn-350

負極的

Zn||MnO

2

電池的典型充放電曲線如圖

6c

所示。與原始鋅負極相比，改性鋅負極表現出穩定的迴圈效能，如圖

6d

所示。具體而言，在

100

次迴圈後，原始

Zn

負極表現出明顯的容量衰減，容量保持率較低，僅為

46。87%

（

100

次迴圈後僅保持

119。6 mAh g

-1

）。與此形成鮮明對比的是，

S/MX@ZnS@Zn-300

負極保持了

179。7 mAh g

-1

的容量，相當於

72。46%

的容量保持率。對於

S/MX@ZnS@Zn-350

負極，實現了

267。9 mAh g

-1

的容量和

105。83%

的高容量保持率（圖

6e

），這歸因於在電池執行過程中抑制了鋅枝晶和鋅腐蝕。圖

6f，g

比較了基於原始

Zn

、

S/MX@ZnS@Zn-300

和

S/MX@ZnS@Zn-350

負極的

Zn||MnO

2

電池在不同電流密度下的倍率效能。具有

S/MX@ZnS@Zn-350

負極的

Zn||MnO

2

電池的效能始終優於原始

Zn

和

S/MX@ZnS@Zn-300

負極（圖

S28

）。具體而言，當電流密度恢復到

500 mA g

-1

時，具有

S/MX@ZnS@Zn-350

負極的

Zn||MnO

2

電池保持

226。2 mAh g

-1

的容量，明顯高於原始

Zn

（

121。9 mAh g

-1

）

和

S/MX@ZnS@Zn-300 （153。1 mAh g

-1

）

負極，證明了

S/MX@ZnS@Zn-350

負極的迴圈和倍率效能提高。還研究了具有

S/MX@ZnS@Zn-350

負極的

Zn||MnO

2

電池的長期穩定性。

350

次迴圈後容量保持為

143。4 mAh g

-1

，容量保持率為

109。16%

（圖

6h

）。作為演示，該裝置可以操作

LED

燈。

為了探索

S/MX@ZnS@Zn

負極在實際應用中的可行性，採用

S/MXene@MnO

2

作為正極組裝鋅離子全電池（圖

6

）。如圖

6a

所示，具有原始

Zn

和

S/MX@ZnS@Zn-350

負極的

Zn||MnO

2

電池的

CV

曲線顯示出相似的形狀，這意味著可逆的電化學過程。此外，具有

S/MX@ZnS@Zn-350

負極的

Zn||MnO

2

電池顯示出比原始

Zn

負極更小的極化，這意味著由於

MXene

保護和

ZnS

，其具有出色的可逆性。與原始

Zn

和

S/MX@ZnS@Zn-300

負極相比，具有

S/MX@ZnS@Zn-350

負極的

Zn||MnO

2

電池顯示出更小的極化，如圖

6b

所示。具有

S/MX@ZnS@Zn-350

負極的

Zn||MnO

2

電池的典型充放電曲線如圖

6c

所示。與原始鋅負極相比，改性鋅負極表現出穩定的迴圈效能，如圖

6d

所示。具體而言，在

100

次迴圈後，原始

Zn

負極表現出明顯的容量衰減，容量保持率較低，僅為

46。87%

（

100

次迴圈後僅保持

119。6 mAh g

-1

）。與此形成鮮明對比的是，

S/MX@ZnS@Zn-300

負極保持了

179。7 mAh g

-1

的容量，相當於

72。46%

的容量保持率。對於

S/MX@ZnS@Zn-350

負極，實現了

267。9 mAh g

-1

的容量和

105。83%

的高容量保持率（圖

6e

），這歸因於在電池執行過程中抑制了鋅枝晶和鋅腐蝕。圖

6f，g

比較了基於原始

Zn

、

S/MX@ZnS@Zn-300

和

S/MX@ZnS@Zn-350

負極的

Zn||MnO

2

電池在不同電流密度下的倍率效能。具有

S/MX@ZnS@Zn-350

負極的

Zn||MnO

2

電池的效能始終優於原始

Zn

和

S/MX@ZnS@Zn-300

負極（圖

S28

）。具體而言，當電流密度恢復到

500 mA g

-1

時，具有

S/MX@ZnS@Zn-350

負極的

Zn||MnO

2

電池保持

226。2 mAh g

-1

的容量，明顯高於原始

Zn

（

121。9 mAh g

-1

）

和

S/MX@ZnS@Zn-300 （153。1 mAh g

-1

）

負極，證明了

S/MX@ZnS@Zn-350

負極的迴圈和倍率效能提高。還研究了具有

S/MX@ZnS@Zn-350

負極的

Zn||MnO

2

電池的長期穩定性。

350

次迴圈後容量保持為

143。4 mAh g

-1

，容量保持率為

109。16%

（圖

6h

）。作為演示，該裝置可以操作

LED

燈。

圖

6。

帶有

S/MXene@MnO

2

正極和原始

Zn

或

S/MX@ZnS@Zn

負極的全電池的電化學效能。

CV

曲線。第

50

次充電

/

放電曲線。

S/MX@ZnS@Zn-350

負極的充放電曲線。迴圈效能和容量保留。各種電流密度下的倍率能力和相應的容量保持率。

S/MX@ZnS@Zn-350

負極在

5000 mA g

-1

下的長期迴圈效能。

Zn||MnO

2

全電池的死後分析

透過

GITT

和

EIS

測量探索了

Zn||MnO

2

電池與

S/MX@ZnS@Zn-350

負極和

S/MXene@MnO

2

正極的反應動力學，如圖

7a-e

所示。擴散係數由下式得到：

其中

mB

是電極中活性材料的質量負載，

S

是電極的幾何面積，

MB

和

VM

是電極的摩爾質量和體積，

τ

是弛豫時間。其他引數可以在圖

S29

中獲得。如圖

7a

、

b

所示，該全電池具有高擴散係數

（Dk）

，得益於水性全電池出色的倍率能力。此外，

Dk

曲線顯示出輕微的波動，表明電極結構穩定。進行

EIS

以研究反應動力學（圖

7c-e

）。幾個迴圈後，沒有觀察到明顯的阻抗變化，暗示

S/MX@ZnS@Zn-350

負極的穩定層（圖

7c

）。如圖

7d

所示，迴圈後具有

S/MX@ZnS@Zn-350

的

Zn||MnO

2

電池顯示出比原始

Zn

和

S/MX@ZnS@Zn-300

更小的電阻，這與以下結果一致小極化（圖

7a

，

b

）。此外，擴散係數（

Dk

）也可以透過阻抗和相位角的關係來反映，如圖

7e

所示。與原始的

Zn

和

S/MX@ZnS@Zn-300

負極相比，具有

S/MX@ZnS@Zn-350

負極的

Zn||MnO

2

電池的小斜率提供了較低的

Warburg

因子，與

GITT

結果一致。

圖

7。 S/MX@ZnS@Zn-350

負極和

S/MXene@MnO

2

正極的全電池屍檢分析。

GITT

分佈圖和擴散係數。前五個週期的

EIS

測試。

EIS

測量值以及

Z‘

和

ω–1/2

之間的關係。各種掃描速率下的

CV

配置檔案。峰值電流和掃描速率之間的關係。不同掃描速率下電容和擴散貢獻的比率。

為了進一步探索具有

S/MX@ZnS@Zn-350

負極和

S/MXene@MnO

2

正極的

Zn||MnO

2

全電池的儲存機制，在

0。2 mV s–

的一系列掃描速率下進行了

CV

測試。

1

到

2。0 mV s–1

（圖

7f–i

）。如圖

7f

所示，在迴圈期間，所有配置檔案都顯示出相似的外觀。一般機制包括電容和擴散貢獻。兩種機制的比率由以下等式估計：

（73，74，78）

其中

i

是電流，

a

是係數，

v

是掃描速率，

b = 1

表示完全電容貢獻，

b = 0。5

表示

a

擴散貢獻過程完全，

ab

值在

0。5

和

1

之間顯示擴散和電容貢獻的混合機制。如圖

7g

、

h

所示，

b

值分別約為

0。69

（峰值

1

）、

0。51

（峰值

2

）、

0。66

（峰值

3

）和

0。58

（峰值

4

），表明電容和擴散行為的混合機制。透過計算

k1

和

k2

值獲得電容和擴散貢獻的比率。隨著掃描速率的增加，如圖

7i

所示，電容貢獻提高，最終在

2 mV s

-1

時增加到約

85。9%

，具有出色的倍率能力。電化學效能的改善歸因於

S/MX@ZnS@Zn-350

負極和

S/MXene@MnO

2

正極的合成效應（方案

3

）。對於

S/MX@ZnS@Zn-350

負極，具有富

ZnS

層的

S

摻雜

3D MXene

可以透過確保均勻的

Zn2+

分佈、減輕體積變化、降低區域性電流密度和均勻分佈來有效抑制副反應和枝晶生長。電場。自立式

S/MXene@MnO

2

正極可以保持結構完整性，抑制副反應，提高導電性，促進離子傳輸。

方案

3。

以

S/MXene@MnO

2

作為正極和原始鋅箔或

S/MX@ZnS@Zn-350

作為負極的水性可充電電池示意圖

總之，設計了由電子導電硫摻雜 3D MXene 和離子導電 ZnS 組成的保護異質層。該層的優點可以總結為：同時實現了硫摻雜和ZnS的生成。摻硫的 3D MXene 可以透過均勻電場分佈、降低區域性電流密度和減輕體積變化來有效引導均勻的 Zn 電沉積。ZnS可以促進Zn2+的均勻分佈，加速Zn2+的遷移，抑制副反應（如鈍化、腐蝕、析氫等）。保護性中間相在 ZnSO4 水溶液中高度穩定，透過避免電解質引起的副反應和調節 Zn 鍍層/剝離行為來增強 Zn 負極的可逆性。憑藉這些協同優勢，實現了穩定的鋅負極，在 1600 小時內具有顯著的倍率效能和迴圈穩定性。還探討了保護層結構與鋅負極效能之間的關係。高倍率、穩定且靈活的全電池也由自立式硫摻雜 MXene@MnO

2

正極構成。這項工作可能為鋅金屬負極和其他金屬基電池系統的開發提供見解。這項工作也可以指導鋅金屬負極和其他金屬基電池系統的介面工程。

MXene

溶液的合成

將

HCl

溶液和

LiF

粉末加入到

H2O

中以獲得均勻的溶液。將

MAX

（

Ti

3

AlC

2

）粉末放入上述溶液中並在

35

℃

下保持

24

小時。反應後，將混合物使用

H2O

離心數次。搖動獲得的懸浮液以獲得

MXene

溶液。

硫懸浮液的合成

首先，將

PVP

粉末加入

Na2S2O3

中。之後，加入

HCl

溶液。反應後得到硫懸浮液。

S/MX@ZnS@Zn

的合成

將硫懸浮液與

MXene

溶液混合形成均勻的溶液，然後塗覆在鋅箔上。在

50°C

乾燥

10

小時後，獲得

S@MXene@Zn

直接產物。將得到的

S@MXene@Zn

放入管式爐中。之後，在真空條件下進行高溫處理

2

小時，溫度為

5 °C min-1

，分別達到

300 °C

、

350 °C

和

400 °C

的目標溫度。最後，得到了含有

ZnS

的

S

摻雜

MXene

包覆的

Zn

箔，分別表示為

S/MX@ZnS@Zn-300

、

S/MX@ZnS@Zn-350

和

S/MX@ZnS@Zn-400 。

ZnS@Zn

的合成

將商用鋅箔放入管式爐中，其下方裝有硫磺粉。隨後，將管在真空條件下以

5 °C min-1

抽真空

2

小時，直至目標溫度為

350 °C

。最後得到

ZnS

包覆的

Zn

箔，記為

ZnS@Zn

。

MnO

2

奈米管的合成

將

MnSO4·H2O

粉末加入

H2SO4

溶液中以獲得均勻溶液。隨後，將

KMnO4

粉末加入上述溶液中。將混合物攪拌

1

小時，然後超聲處理

5

小時。最後，將混合物轉移至超聲處理並在

120 °C

下加熱

12

小時。冷卻至環境溫度後，將該混合物用

H2O

洗滌並加熱以獲得

MnO

2

奈米管。

S/MXene@MnO

2

的合成

將

MnO

2

奈米管新增到

MXene

和硫懸浮液的混合溶液中以獲得均勻溶液。將該混合物真空過濾，然後在

50°C

真空條件下乾燥以獲得

S@MXene@MnO

2

直接產物。然後，將

S@MXene@MnO

2

在真空條件下在

350°C

下加熱

2

小時。冷卻至室溫後，得到柔性

S/MXene@MnO

2

產品。活性材料的質量負載約為

1。5 mg cm

-2

。

材料表徵

透過拉曼

（JY HR800）

、

XPS （AXIS SUPRA）

和

XRD （Bruker D8）

測試化學成分和晶相。透過場發射

SEM （FESEM， JSM-7800F）

、

HRTEM （JEOL JEM-2100）

和

EDS （XMax-80）

表徵結構和形態。

電化學測量

為了探測恆電流充電

/

放電效能，使用玻璃纖維作為隔板組裝

CR2032

紐扣電池，並在

Neware

系統裝置

（CT-4008–5 V 10 mA-164）

上進行測試。

EIS

測量在電化學工作站中進行，頻率範圍為

10 mHZ

至

1000 kHz （CHI660E）

。

在恆電流迴圈效能測量中，使用兩個原始

Zn

或

S/MX@ZnS@Zn

作為負極組裝對稱電池。

2 M ZnSO4

溶液用作電解質。

在全電池測試中，柔性

S/MXene@MnO

2

用作正極。電解液採用

2 M ZnSO4

和

0。2 M MnSO4

的混合水溶液。

MnSO4

用作新增劑以防止

Mn2+

溶解。分別使用原始

Zn

或

S/MX@ZnS@Zn

作為負極。

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