與暴露{1 0 1}和{0 0 1}面的Fe修飾的十面體銳鈦礦顆粒耦合的手風琴狀層狀Ti3C2(MXene)增強的光催化活性

研究了由暴露{0 0 1}和{1 0 1}面的十面體銳鈦礦顆粒與手風琴狀層狀Ti3C2組成的新型複合材料，該複合材料對苯酚和卡馬西平的降解具有增強的光催化活性。透過X射線衍射（XRD）、漫反射光譜（DR/UV-Vis）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積、拉曼光譜、掃描電子

顯微鏡

（SEM）、電子順磁共振（EPR）光譜、發射光譜、發光衰減分析、電化學阻抗光譜（EIS）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）、熱重分析（TGA）和電泳遷移率測量。研究了水熱反應引數對物理化學、結構和光催化效能的影響。在所有光降解過程中，鄰羥基苯酚和對羥基苯酚被檢測為苯酚分解的第一中間體。對於含有VTi的TiO2/Ti3C2（140，12）樣品，觀察到的對羥基苯酚濃度高於鄰羥基苯酚，而對於樣品TiO2/Ti3C2（220，24），觀察到較高濃度的鄰羥基苯酚。在Ti3C2表面上生長的十面體銳鈦礦顆粒的{1 0 1}和{0 0 1}面之間的表面異質結的形成導致光電子轉移的改善和對卡馬西平降解的光催化活性增強-不可生物降解且易受生物體中生物積累的影響常用藥劑。此外，透過磁控濺射沉積用鐵修飾TiO2/Ti3C2表面顯著提高了卡馬西平分解中的光催化活性，在模擬太陽光下照射60分鐘內降解近100%。

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一、簡介

有機化合物對水環境的汙染逐年成為全球範圍內更為嚴重的問題。根據歐洲環境署的報告，只有約38%的地表水處於良好的化學狀態。有各種有機化合物對排放到環境中的生物體具有潛在的不利健康影響，包括非甾體抗炎藥、抗生素、激素、增塑劑、抗菌劑或表面活性劑。

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在新興汙染物組中，卡馬西平（CBZ）是一種有效的抗驚厥和神經性止痛藥，經常在廢水中檢測到，濃度範圍為1至3600 ng/dm3，而在製藥廢水中的濃度甚至高達443 mg/dm3。CBZ是一種低生物降解性和高永續性的化合物。因此，在傳統的廢水處理廠中，只有不到10%的含量被有效去除。此外，最近的一些研究證實了CBZ對汙泥微生物活動和細菌、藻類、無脊椎動物和魚類等水生生物的毒性。已經提出了多種用於卡馬西平降解的方法，包括臭氧化、萃取、基於膜的分離或生物過程。此外，新出現的汙染物和永續性有機汙染物的光催化降解作為一種高效和綠色的技術受到了特別關注。

多相光催化是一種可持續且有前景的策略，在水分解、細菌消毒、二氧化碳還原為能源燃料以及降解永續性有機汙染物以淨化環境方面得到了深入研究。然而，設計一種對太陽光（UV-Vis）具有高活性的耐用光催化劑仍然具有挑戰性。

光催化劑的表面化學是影響半導體材料表面性質和光催化活性的最關鍵引數之一。抑制電子-空穴對複合和增強可見光活性的最常用方法是對半導體進行修飾，主要是用貴金屬奈米粒子修飾TiO2奈米粒子。由於表面等離子體共振特性，貴金屬奈米粒子（NMNPs）可以提高UV-Vis光下的光催化活性，並由於在半導體-金屬介面形成

肖特基

勢壘而延長光誘導電荷載流子。此外，NMNPs透過費米能級的平衡促進電子傳輸。儘管如此，這種方法相對昂貴，並且半導體材料的光催化活性強烈依賴於貴金屬奈米粒子的形態（大小和形狀），這也由反應環境決定。因此，仍然需要更低的成本和更直接的解決方案。

近年來，二維（2D）材料在電催化、儲能、感測器和光催化等各個領域引起了極大的興趣。具有原子級厚度、可調成分和明確結構的高度各向異性2D半導體可以提供許多理想的特性，例如增強的電子-空穴分離、電荷載流子的高遷移率以及降低的電荷載流子複合率。2D材料具有改進的表面積與體積比，因此具有顯著發展的表面積。此外，具有暴露的{1 0 1}和{0 0 1}面的二維半導體材料有望在增強新興汙染物的光催化降解方面發揮關鍵作用。另一種方法是建立介面異質結以誘導內部電場，增強電荷載流子分離。

具有類似石墨烯形態的MXene化合物已成為替代鉑或鈀作為無貴金屬助催化劑的有前途的材料。MXene組由過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物組成。Wei等人報道了Ti3AlC2作為支援鋰基電池鋰顆粒均勻成核的潛在應用。MXenes是具有有利的親鋰性、柔韌性、機械強度和良好的電子導電性的材料。由於其接近金屬的特性，MXenes可能會在MXenes-半導體介面處產生肖特基勢壘，並作為光生電子的儲存庫。此外，它們可以在更寬的光譜範圍內提高光催化劑的穩定性、載流子密度和光吸收。混合MXene光催化劑已成功與Bi2WO6、CdS、ZnS、Ag3PO4、g-C3N4、Cu2O、BiOBr、Fe2O3和TiO2結合。此外，一些MXene衍生材料，如MXene/AuNPs、MXene/PdNPs可以透過具有成本效益的自組裝技術製備。自組裝複合材料的特點是奈米顆粒尺寸可調，顆粒均勻分散在MXene基底上，透過最佳化的反應時間得到很好的控制。文獻中報道的MXene作為助催化劑的應用主要集中在光催化去除水性環境中的染料、氫氣產生和CO2還原。

在這方面，在本研究中，MXene化合物- Ti3C2TX用於原位製備由十面體銳鈦礦顆粒（DAP）和碳化鈦（Ti3C2）組成的複合光催化劑。具有八個等效{1 0 1}面和兩個{0 0 1}面的DAP有望顯示出改進的光催化活性。暴露面決定了新興有機汙染物的光催化活性和降解途徑。因此，詳細研究了TiO2/Ti3C2層狀複合材料的表面結構效能對光催化活性的影響。此外，本研究首次透過磁控濺射沉積在暴露{0 0 1}、{1 0 1}面的十面體銳鈦礦顆粒與Ti3C2結合製備了新型Fe改性複合材料，並將其應用於光催化降解苯酚-模型有機汙染物和卡馬西平抗驚厥和神經性止痛藥，屬於新興有機汙染物組。研究了合成溫度和時間對TiO2/Ti3C2和Fe改性TiO2/Ti3C2複合材料結構效能和光催化活性的影響。

2。實驗

2。1。材料

MXenes基質Ti2AlC-Ti3AlC2 （50 µm）購自NANOGRAFI Co。 Ltd。氫氟酸（48%）和四氟硼酸（用於合成的H2O中48 wt%購自Sigma Aldrich。苯酚（99%）和卡馬西平清除劑：苯醌（試劑級，≥ 98%）和叔丁醇（無水，≥ 99。5%）購自Sigma Aldrich，POCH Gliwice提供AgNO3（純pa）和EDTA（純pa）。Aestar提供氧化鎳（II）（以金屬為基礎的99。998%）來確定樣品結晶度。所有實驗均使用去離子水（DI）。所有試劑均按原樣使用，無需進一步純化。

2。2。 Ti3C2TX的製備

Ti3C2TX（TX -端基-O、-OH和-F）基質是透過選擇性蝕刻Ti3AlC2的Al層來製備的。在這方面，將1 g Ti2AlC-Ti3AlC2粉末分散在10 cm3的48% HF溶液中，並在室溫下連續攪拌24 h。在下一步中，將獲得的懸浮液離心並用去離子水洗滌直至pH為7（中性pH）。所得粉末在空氣條件下在80°C下乾燥至幹物質。

2。3。 TiO2/Ti3C2層狀複合材料的製備

在一個典型的實驗中，TiO2/Ti3C2複合材料是透過將0。4 g Ti3C2分散在59。2 cm3去離子水中並超聲處理10分鐘以分解附聚物來製備的。然後，在磁力攪拌下滴加0。8 cm3 HBF4。將分散體攪拌30分鐘並轉移到200 cm3特氟龍襯裡的不鏽鋼高壓釜反應器中。反應溫度選自140°C至220°C。反應時間等於6、12或24小時。將最終的光催化劑離心並用去離子水洗滌直至pH值為7（中性pH值）。然後將樣品在空氣條件下在80 °C下乾燥至幹質量。

2。4。 Fe-TiO2/Ti3C2複合材料的製備

2。5。 TiO2/Ti3C2和Fe-TiO2/Ti3C2光催化劑的表徵

透過X-射線粉末衍射研究結晶度和平均微晶尺寸。該分析是使用理學智慧X射線衍射系統SmartLab（理學公司，日本東京）進行的，該系統配備了使用Cu Kα輻射40 kV和30 mA操作的密封管X射線發生器。掃描記錄在5°到80°的2θ範圍內，速度為2°min-1，步長為0。01°。使用內標-NiO分析結晶和非晶相含量。

使用Micromeritics Gemini V儀器（型號2365）（美國喬治亞州諾克羅斯）在77 K（液氮的沸點）下測量氮吸附-解吸等溫線。表面積和孔體積透過多點BET法測定。在每次測量之前，樣品在200 °C和恆定的氮氣流下脫氣。在0。05至0。3的分壓範圍內測量氮等溫線。

使用ThermoScientific Evolution 220分光光度計（美國馬薩諸塞州沃爾瑟姆）在200 nm至800 nm的波長範圍內記錄漫反射（DR/UV-Vis）光譜。作為參考，使用硫酸鋇。光催化劑的帶隙能量是根據相應的Kubelka-Munk函式計算的，（R）0。5Eph0。5對Eph，其中Eph是光子能量。

電子順磁共振（EPR）光譜用於研究TiO2/Ti3C2複合材料的結構缺陷。EPR分析在室溫下在RADIOPAN SE/X-2547光譜儀中進行。EPR測量是在X波段（≈ 8。9 GHz）下進行的，使用調製頻率為100 kHz的反射諧振器。

使用SEM顯微鏡FEI Quanta FEG 250透過掃描電子顯微鏡（SEM）檢查複合材料的表面形態。此外，使用透射電子顯微鏡（TEM）獲得大多數光催化活性樣品的影象和選區電子衍射（SAED）圖案） Tecnai 20F X-Twin，電子源，帶場發射槍（FEG）的正極，EHT = 200 keV，TEM Orius相機，Gatan Inc。

進行X射線光電子能譜（XPS）分析以確定光催化劑表面的元素組成、官能團型別和化學鍵。在多室UHV系統（Prevac，波蘭）中的高真空條件下測量樣品。在分析之前，光催化劑被固定在鉬載體上。對於光電子的X射線激發，應用了單色Al Kα X射線輻射（E = 1486。7 eV）。所有結合能均由285。0 eV的C 1 s峰校準。

Fe-TiO2/Ti3C2複合材料是根據第2。2節中描述的程式製備的。TiO2/Ti3C2樣品在140 °C下合成12小時，在220 °C下合成24小時。在下一步中，將TiO2/Ti3C2薄層塗在載玻片上並在80°C下乾燥1小時。鐵在TiO2/Ti3C2表面沉積是使用磁控濺射系統（Q150S，Quorum Technologies，Lewes，UK）與安裝的高純度Fe靶（99。5%，EM-Tec）進行的。Fe厚度由石英微量天平控制並執行程式並設定為20 nm。

進行莫特肖特基分析以確定TiO2/Ti3C2複合材料的平帶電位。在摻氟氧化錫玻璃（FTO）上製備的材料用作在三電極系統中測試的工作電極，其中Ag/AgCl/0。1 M KCl和Pt網分別用作參比電極和對電極。脫氣的0。5 M Na2SO4溶液用作支援電解質。從負極向正極方向記錄電化學光譜阻抗（EIS）資料。使用10 mV振幅的AC訊號，在0。1至-1。2 V與Ag/AgCl/0。1 M KCl的電位範圍內，針對1000 Hz的應用頻率記錄EIS資料。恆電位儀-恆電流儀Biologic SP-150控制了這些條件。描述Csc-2與E關係的莫特-肖特基圖是使用以下空間電荷電容CSC = -1/ （2πfZim）的計算獲得的，其中考慮了阻抗Zim的虛部，f代表交流訊號的頻率。平帶電位的位置是根據莫特-肖特基圖與電位（E）軸的切線相交確定的。施主密度值根據半導體空間電荷電容理論計算得到，關係式為Nd = 2/（S × εε0e），其中ε為TiO2的介電常數，ε0為真空介電常數，e為電子電荷，S為Mott-Schottky圖。在計算中使用以下值：ε0 = 8。85 × 10-12F/m，銳鈦礦-TiO2 ε = 38，e = 1。602 × 10-19C，而S由莫特-肖特基圖的執行確定。

光電流測量在三電極電池中進行，FTO玻璃上的光催化劑樣品作為工作電極，Ag|AgCl作為參比電極，Pt線作為對電極，在20°C的0。5 M Na2SO4中。在測量之前用氬氣吹掃電解質以去除溶解的氧。在2000秒的調節後，在+ 0。5 V相對於Eoc的極化電位下的計時電流法測量中研究了光電化學響應。Gamry Reference 600+ （Gamry Instruments， USA）恆電位儀/恆電流儀用於實驗。

拉曼光譜由共焦微拉曼光譜儀（InVia Renishaw）記錄，樣品激發使用氬離子鐳射器，發射波長為514 nm，工作在其總功率的5% （50 mW）。

使用光柵光譜儀（Princeton Instr。 Model Acton 2500i）與CCD條紋相機（Hamamatsu Model C5680）耦合獲得發射光譜和發光衰減曲線，該相機在200-1100 nm光譜區域執行，時間解析度為20 ps。作為激發源，使用耦合到光學參量放大器（光轉換模型“OPerA”）的飛秒鐳射器（相干模型“Libra”）。

熱重分析（TGA）在空氣氣氛中在SDT 2960 TA分析儀上進行；加熱速率10° min-1，在10 cm3⋅min-1空氣流速下，加熱範圍高達800 °C，在剛玉坩堝中使用粉末樣品；樣品質量7–10 mg。

使用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）對輻照前後的光催化劑官能團進行研究。使用Nicolet iS10（Thermo Fisher Scientific Waltham，MA，USA）光譜儀在室溫下進行測量。測量在4000到400 cm-1的波數範圍內進行。

2。6。苯酚的光催化分解——模型有機汙染物

在紫外-可見光下苯酚分解反應中評估光催化活性。苯酚的初始濃度等於20 mg·dm-3 （pH = 6。8）。光降解反應在配備有供氣模式的石英反應器中進行。將含量為2 g·dm−3的光催化劑和25 cm3的模型汙染物（苯酚）水溶液引入反應器中，並在連續攪拌下避光30 min，在輻照前達到吸附-解吸平衡。使用300 W Xe燈（LOT Oriel，Darmstadt，Germany）作為輻照源。UV範圍內的光通量（310 nm < λ < 380 nm）等於30 mW·cm-2。在照射0、20、40和60分鐘時收集樣品等分試樣。使用0。2 µm注射器過濾器將光催化劑顆粒與溶液分離。使用帶有光電二極體陣列檢測器Shimadzu SPD-M20A的反相高效液相色譜儀Shimadzu LC-6A（日本京都）分析苯酚光降解過程和中間體濃度。測量是在45 °C和0。3 cm3·min-1的等度流動條件下進行的。流動相的體積組成為70%乙腈、29。5%水和0。5%正磷酸，用於測定苯酚濃度。

2。7。卡馬西平的光催化分解

在下一步中，TiO2/Ti3C2和Fe-TiO2/Ti3C2複合材料在UV和UV-Vis光下卡馬西平降解反應中的光催化活性被評估。卡馬西平的初始濃度等於14 mg/dm3 （pH = 6。5）。光催化反應在配備供氣模式的25 cm3石英反應器中進行。將2 g·dm-3含量的光催化劑在連續攪拌下在黑暗中保持30分鐘，以在輻照前達到吸附-解吸平衡。使用300 W Xe燈（LOT Oriel，Darmstadt，Germany）作為輻照源。光路包括一個水過濾器和玻璃過濾器UG11，以切斷IR和Vis。玻璃濾光片UG11可透射250 ÷ 400 nm（最大330 nm）範圍內的光。實驗過程中溫度保持在20℃。在照射0、20、40和60分鐘時收集樣品等分試樣。此外，使用0。2 µm注射器過濾器將光催化劑顆粒與溶液分離。使用帶有光電二極體陣列檢測器Shimadzu SPD-M20A的反相高效液相色譜儀Shimadzu LC-6A（日本京都）分析卡馬西平光降解的程序。測量是在45 °C和1。5 cm3·min-1的等度流動條件下進行的。使用由39。5%乙腈、60%水和0。5%正磷酸組成的流動相的體積組成來確定卡馬西平的濃度。

2。8。使用清除劑驗證降解機制

研究了參與光催化反應的電荷載流子和活性氧物種，以深入瞭解在TiO2/Ti3C2層狀複合材料存在下有機汙染物降解的機制。根據第2。4和2。5段中描述的程式評估光催化活性，加入適量的清除劑溶液，使苯酚和卡馬西平的濃度分別達到20 mg·dm-3和14 mg·dm-3。選擇EDTA作為空穴清除劑（h+），選擇AgNO3作為電子（e-），選擇叔丁醇作為遊離羥基自由基（·OH），以及苯醌作為超氧自由基陰離子（·O2-）。

3。結果與討論

3。1。 TiO2/Ti3C2和Fe改性TiO2/Ti3C2光催化劑的表徵

半導體材料的表面特性，主要是表面積、結晶度、粒徑和單晶面的暴露，顯著影響了獨特的物理和化學特性，包括氧化還原反應中的光催化特性。

圖1顯示了透過兩步合成路線獲得的TiO2/Ti3C2複合晶體結構示意圖。手風琴狀MXene結構是透過從Ti3AlC2-Ti2AlC基質中選擇性蝕刻鋁合成的。MXene的手風琴狀結構可能會增加化學活性，並提供獨特的光學和物理化學特性，這些特性源於有限的厚度和表面積的發展。透過在HBF4環境中的溶劑熱反應，MXene的表面被部分氧化成具有暴露{1 0 1}和{0 0 1}面的十面體銳鈦礦顆粒，從而形成複合結構。

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圖1。 TiO2-Ti3C2複合晶體結構的視覺化。

表面結構決定了各類汙染物降解的效率。由於（1）激發電荷載流子的表面密度，（2）汙染物的吸附能力，（3）涉及直接汙染物降解的光還原或光氧化特性的差異，它還影響它們的分解路徑或產生其他活性氧。根據我們之前的研究，假設暴露的刻面對於礦化效率和苯酚降解途徑至關重要。暴露{1 0 1}面的二氧化鈦八面體顆粒有利於表面的電子定位，並表現出最高的苯酚礦化效率

基於顯微鏡分析來分析形態學特性。TiO2/Ti3C2複合材料的掃描電子顯微鏡影象顯示在圖2和圖1S中的支撐材料中。在HBF4水溶液存在下的溶劑熱反應導致碳化鈦層氧化成氧化鈦（IV）。SEM分析揭示了在不同溶劑熱反應時間和溫度下獲得的十面體銳鈦礦顆粒的尺寸之間存在顯著差異。反應時間和溫度的增加導致更小、緊密壓實和不同尺寸的二氧化鈦顆粒的形成。此外，在220°C的最高溫度下進行的反應導致Ti3C2完全氧化成TiO2結構。因此，對於樣品TiO2/Ti3C2（220，24），在顯微鏡影象上僅觀察到具有共暴露{1 0 1}和{0 0 1}面的十面體形狀的TiO2（支撐材料中的圖1S和2S）。晶面的暴露和兩個面之間的表面異質結促進了面間電荷載流子的傳輸和分離，從而提高了光催化活性。根據掃描顯微鏡分析，共暴露面的含量表示為八個橫向{1 0 1}面和兩個垂直{0 0 1}面的平均比率，對50個十面體TiO2顆粒進行測量。該值是針對兩個最活躍的樣品TiO2/Ti3C2（140，12）和TiO2/Ti3C2 （220， 24）計算得出的。{1 0 1}/{0 0 1}面的比率等於45：55。然而，由於銳鈦礦十面體顆粒的聚集，{0 0 1}面的潛在暴露減少。根據Yu等人的研究，{1 0 1}與{0 0 1}面比等於50：50的TiO2十面體顆粒具有顯著提高的光催化活性。這種最佳的面比例導致光生電子轉移到{1 0 1}和空穴轉移到{0 0 1}面，阻礙了e-h複合過程。

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圖2。 a） TiO2/Ti3C2（160，6） b） TiO2/Ti3C2（140，12）的SEM影象。

對於大多數用鐵物質改性的光催化活性樣品，進行了TEM分析。TiO2/Ti3C2（220，24）的SAED圖證實了TiO2的形成。層間距等於0。35 nm（圖3-a）是指在TiO2暴露的{1 0 1}面上發現的（1 0 1）平面。對於TiO2/Ti3C2（140，12）複合材料，還區分了0。25 nm和0。35 nm兩個晶格間距，表明存在Ti3C2的{0 0 6}和銳鈦礦十面體顆粒的{1 0 1}面（圖3）-C）。TEM分析證實了在十面體銳鈦礦顆粒表面存在Fe。根據STEM-EDS分析，Fe-TiO2/Ti3C2（220，24）的鐵含量約為3 at。%，如圖2S中的支撐材料所示。

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圖3。 a） TiO2/Ti3C2（220，24）的TEM影象和SAED分析，b） Fe-TiO2/Ti3C2（220，24）的TEM分析，c） TiO2/Ti3C2（140， 12）， d） Fe-TiO2/Ti3C2（140，12）的TEM分析。

XRD分析證實在MXene前驅體- MAX相中存在40%的Ti2AlC和60%的Ti3AlC2。在前驅體用48%氫氟酸蝕刻後沒有觀察到對應於Ti2CTX的峰，這表明Ti2AlC由於與Ti3AlC2相比穩定性較低而經歷了完全溶解。原始Ti3AlC2-Ti2AlC和Ti3C2TX的XRD圖案顯示在圖3S中的支撐材料中。對於平面（0 0 2），歸因於Ti3AlC2在2θ = 9。5°處的特徵反射移至Ti3C2TX的8。9° 2θ的較低值。這可以解釋為結構膨脹導致d間距增加，這是由於氧化鋁從結構中蝕刻出來並被氟化物、氧或羥基終止基團取代。2θ = 25°處的反射表明在使用48% HF的蝕刻工藝後存在第二相，這可能歸因於少量的TiO2或Al2O3。對於所有獲得的複合材料，證實了銳鈦礦顆粒的形成。在2θ = 25。1°處觀察到銳鈦礦的主衍射峰，對應於（1 0 1）平面衍射，如圖4所示。此外，對於銳鈦礦顆粒，衍射峰位置歸因於（1 0 3），（0 0 4）， （1 1 2）， （2 0 0）， （1 0 5）， （2 1 1）， （2 1 3）， （2 0 4）， （1 1 6）， （2） 2 0）、（2 1 5）和（3 0 1）平面也證實了銳鈦礦相的形成，這與JCPDS卡號一致。21-1272。時間的延長和合成溫度的增加增加了銳鈦礦訊號的相對強度和複合材料的結晶度（參見圖4和支援材料中的表1S）。此外，僅針對樣品TiO2/Ti3C2（140，6）、TiO2/Ti3C2（160，6）、TiO2/Ti3C2（180，6）、TiO2/Ti3C2觀察到Ti3C2在8。9°2θ和18。2°2θ處的特定反射（140，12）。高於200°C的溫度升高和溶劑熱反應時間的延長導致Ti3C2TX結構氧化為銳鈦礦。此外，根據JCPDS卡，在2θ = 35。8°、41。6°和60。4°處出現的訊號表明TiC分別具有（1 1 1）、（2 0 0）和（2 2 0）晶面不。65-8417。對應於鐵物種晶格平面反射的衍射峰應位於25。24°、35。95°、36。9°、47。93°、54。94°和62。0°附近，但它們可以與歸因於銳鈦礦微晶的峰重疊。此外，鐵的存在不會影響TiO2/Ti3C2的晶體結構，因為Fe負載量低以及在TiO2/Ti3C2表面上的高分散性。基於Scherrer方程確定的衍射峰強度和銳鈦礦微晶尺寸在TiO2/Ti3C2 （140，12）、Fe-TiO2/Ti3C2 （140，12）和TiO2/Ti3C2 （220，24）系列樣品中是相似的。）、Fe-TiO2/Ti3C2 （220，24）未改性和鐵改性（見表1）。

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圖4。 TiO2/Ti3C2和Fe改性的TiO2/Ti3C2複合材料的X射線衍射圖。

表1。製備的TiO2/Ti3C2複合材料的特性。

No.

Sample

Synthesis conditions

Anatase crystallite size

BET surface area

Eg (eV)

temp. (°C)

time (h)

(nm)

(m2/g)

1

Ti

3

AlC

2

-Ti

2

AlC

n。d。

n。d。

n。d。

1。7

n。d。

2

Ti

3

C

2

T

X

RT

24

n。d。

3。1

n。d。

3

TiO

2

/Ti

3

C

2

（140，6）

140

6

56

11。4

n。d。

4

TiO

2

/Ti

3

C

2

（140，12）

140

12

36

13。5

n。d。

5

TiO

2

/Ti

3

C

2

（140，24）

140

24

41

6。9

2。4

6

TiO

2

/Ti

3

C

2

（160，6）

160

6

35

10。2

n。d。

7

TiO

2

/Ti

3

C

2

（160，12）

160

12

40

8。0

2。4

8

TiO

2

/Ti

3

C

2

（160，24）

160

24

48

7。1

2。75

9

TiO

2

/Ti

3

C

2

（180，6）

180

6

47

7。6

1。75

10

TiO

2

/Ti

3

C

2

（180，12）

180

12

40

8。2

2。65

11

TiO

2

/Ti

3

C

2

（180，24）

180

24

41

7。0

2。75

12

TiO

2

/Ti

3

C

2

（200，6）

200

6

33。5

6。9

1。85

13

TiO

2

/Ti

3

C

2

（200，12）

200

12

38

7。2

2。75

14

TiO

2

/Ti

3

C

2

（200，24）

200

24

35

5。6

2。95

15

TiO

2

/Ti

3

C

2

（220，6）

220

6

45

5。3

2。5

16

TiO

2

/Ti

3

C

2

（220，12）

220

12

48

6。2

2。75

17

TiO

2

/Ti

3

C

2

（220，24）

220

24

49

5。4

3。0

18

Fe-TiO

2

/Ti

3

C

2

（140，12）

140

12

35

13。9

n。d。

19

Fe-TiO

2

/Ti

3

C

2

（220，24）

220

24

50

5。4

3。0

表1總結了TiO2/Ti3C2光催化劑的物理化學性質，例如微晶尺寸、間接帶隙值、BET表面積。根據Scherrer方程計算的平均銳鈦礦微晶尺寸從約33 nm到56 nm不等。分別為TiO2/Ti3C2（200，6）和TiO2/Ti3C2 （140，6）。

從Ti3AlC2-Ti2AlC蝕刻鋁導致BET表面積發展，與Ti3AlC2-Ti2AlC原材料相比增加了2倍。對於TiO2/Ti3C2複合材料，BET表面積從5。3到13。5 m2·g-1不等。在Ti3C2表面形成TiO2導致比表面積增加2到4倍。將溶劑熱反應時間從6小時增加到12小時會增加表面積，而24小時的反應會產生相反的效果，這可能是由於形成了緊密壓實的TiO2結構團聚體。此外，對於在140 °C合成的樣品TiO2/Ti3C2（140，12）和TiO2/Ti3C2，隨著反應溫度的升高，光催化劑的表面積從13。5 m2·g-1減少到6。2 m2·g-1 （220，12）分別在220 °C下獲得。

蝕刻工藝後用-F、-O和-OH端基官能化的Ti3C2TX是一種具有金屬特性的材料，表現出窄帶隙半導體（0。05-0。1 eV）的特性。在TiO2/Ti3C2複合材料中，只有在220°C的最高溫度下合成24小時的樣品表現出與十面體銳鈦礦顆粒相當的帶隙值（約3。0 eV），表明Ti3C2完全氧化為TiO2。在140 °C和160 °C的較低溫度下合成的TiO2/Ti3C2複合材料（2。4 eV – 2。75 eV）的窄帶隙是由於複合結構中存在Ti3C2，而對於在溶劑熱反應中合成6–12小時的樣品在200 °C - 220 °C下，更窄的帶隙是由TiO2（C摻雜的TiO2）結構中存在的碳物質引起的。鐵在TiO2/Ti3C2樣品上的沉積不會改變所得複合材料的理化性質（BET表面積、微晶尺寸、Eg值）。

XPS用於確定TiO2/Ti3C2複合材料中元素的表面組成和氧化態。XPS分析證實樣品包含以下元素：Ti、O、C、Al和F。對於由Ti3AlC2-Ti2AlC結構在較低溫度下合成的TiO2/Ti3C2複合材料，氧化鋁和氟以AlF3和Al2O3的形式存在被注意到。如表2所示，TiO2/Ti3C2（220，24）中鋁和氟的含量分別為2。94原子％和1。94原子％。此外，對於TiO2/Ti3C2（220，24），觀察到比TiO2/Ti3C2（140，12）更高的氧和更低的碳含量。這些結果證實了在220°C的最高溫度下的溶劑熱反應過程中從MXene形成了TiO2相。透過在465 eV和459 eV的結合能處鑑定Ti 2p 1/2和Ti 2p 3/2峰，也證實了MXene的表面氧化，這對應於TiO2結構中的Ti4+。

表2。所選複合材料TiO2-Ti3C2（140，12）、TiO2-Ti3C2 （220，24）和Fe-TiO2-Ti3C2的Ti、O、C、Al、F含量（at。%）的XPS分析220，24）。

Sample

Content (at.%)

C 1 s

N 1 s

O 1 s

F 1 s

Al 2p

Ti 2p

Fe 2p

TiO

2

/Ti

3

C

2

（140，12）

24。69

1。03

41。47

6。02

9。01

17。78

–

TiO

2

/Ti

3

C

2

（220，24）

33。50

0。48

43。65

1。69

2。94

17。74

–

Fe-TiO

2

/Ti

3

C

2

（220，24）

26。2

–

51。6

1。1

–

20。5

0。7

TiO2/Ti3C2複合材料的高解析度Ti 2p、O 1 s、C 1 s核心能級的XPS光譜如圖5所示。除了來自Ti-O鍵的459 eV的最強訊號外，Ti 2p3/對於以454。8 eV、455。4 eV、456。1 eV、456。8 eV、458 eV對應的Ti-C和C-Ti-O鍵為中心的成分，可以解卷積2區域。與Shen等人進行的研究類似，XPS分析顯示存在C-Ti-F鍵，訊號位於460。5 eV。

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圖5。樣品TiO2/Ti3C2（220，24）和TiO2/Ti3C2（140，12）的鈦（Ti 2p）、氧（O 1 s）和碳（C 1 s）區域的XPS光譜。

約530。5 eV的典型結合能與TiO2晶格（Ti-O-Ti）中的氧有關。根據Peng等人的說法，531。3 eV處的峰與Ti-OH/C = O鍵中的氧有關，532。3 eV處的峰與C-OH鍵中的氧有關。位於533。2 eV和534 eV的其他訊號可能分別歸因於Al2O3和吸附水。

C 1 s區域可以在281。9 eV、283。3 eV、284。3 eV、285 eV、285。6 eV處解卷積五個峰，這可以歸為TiO2/Ti3C2介面處的Ti-C、C-Ti-O鍵合，C = C （sp2）， C–C （sp3）， C–H （sp3），分別。同時，286。4 eV、287。2 eV、289。3 eV處的訊號對應於C-OH、C-O-C和O = C-OH。在較低的溶劑熱反應溫度下合成的樣品TiO2/Ti3C2（140，12）觀察到Ti-C、C-Ti-O鍵，而由於完全氧化而未觀察到TiO2/Ti3C2（220，24） Ti3C2到TiO2。

用鐵改性的光催化劑的表面性質與純TiO2/Ti3C2樣品相似。同時，XPS分析證實磁控濺射樣品TiO2/Ti3C2（220，24）後存在0。7 at。%的鐵，TiO2/Ti3C2（140，12）存在0。67 at。%的鐵。對於Fe改性的TiO2/Ti3C2光催化劑，觀察到具有氧化鐵多重分裂特性的寬Fe 2p 3/2峰，如圖6所示。Fe 2p的XPS光譜可以分解為兩個主峰，這歸因於FeO為711。5 eV，Fe2O3為712 eV。

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圖6。樣品Fe-TiO2/Ti3C2的鐵（Fe 2p）區域的XPS光譜。

TiO2/Ti3C2和Fe-TiO2/Ti3C2複合材料的DR/UV-Vis吸收光譜如圖7所示。TiO2/Ti3C2複合材料吸收紫外光和可見光。在光譜上觀察到大約400 nm的閾值，表明在MXene表面形成了氧化鈦（IV）。此外，在較高溫度（200°C和220°C）和更長反應時間（12小時或24小時）下獲得的奈米複合材料的特徵在於，在400-800 nm範圍內的光吸收比在140°下獲得的低C和160 °C。可見光吸收的減少和閾值為400 nm的吸收肩峰的出現與TiO2相的形成有關。鐵在TiO2/Ti3C2上的沉積不會改變光譜形狀和吸收強度。與含有十面體銳鈦礦顆粒的TiO2/Ti3C2（220，24）樣品相比，在400-500 nm的可見光範圍內觀察到Fe改性的TiO2/Ti3C2（220，24）樣品具有更高的吸收特性。Xu等人報道，在超薄Fe2O3表面改性後，原始TiO2的吸收邊在可見光區域從390 nm增加到750 nm。

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圖7。選定的TiO2/Ti3C2和Fe-TiO2/Ti3C2複合材料的DR/UV-Vis光譜。

圖8中顯示的選定光催化劑的拉曼光譜由典型的銳鈦礦活性模式組成。表3中提供了它們的詳細解釋。然而，應該強調的是，Eg（1）帶通常在144 cm-1處觀察到，而最大值位於150 cm-1處。與文獻或表面塗層相比，這種藍移可能是由更小的晶粒尺寸（聲子限制效應）引起的。光譜在100 cm-1到1200 cm-1的範圍內非常相似，並且它們的強度隨著TiO2含量的增加而增加。表面化合物可以對鈦的最外層原子產生一定的綜合應力，隨後發生Eg（1）位置的變化。事實上，在大多數情況下，碳質物種的典型訊號很容易被檢測到，稱為D和G帶。第一個，位於約。1363 cm-1，是A1g對稱的呼吸模式，包括K區邊界附近的聲子，源自碳晶格中的結構缺陷。G波段出現在大約。1584 cm-1分配給sp2碳原子的面內振動，並且是布里淵區中心的雙簡併聲子模式（E2g）。這些特徵證實碳形式表現出石墨特性，並且也可能導致Eg（1）模式轉變。

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圖8。選定的TiO2/Ti3C2複合材料的拉曼光譜。